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SAPMAC法蓝宝石生长形态及机制研究
硕士学位论文SAPMAC 法蓝宝石生长形态及机制研究STUDY ON THE MORPHOLOGY AND MECHANISMS OF SAPPHIRE CRYSTAL GROWTH BY SAPMAC王晓红2010 年 7 月国内图书分类号：TG332 国际图书分类号：621.791学校代码：10213 密级：公开工学硕士学位论文SAPMAC 法蓝宝石生长形态及机制研究硕 士 研 究 生： 导 师：王晓红 左洪波 副教授 工学硕士 材料学 航天学院 2010 年 7 月 哈尔滨工业大学申 请 学 位： 学 科：所 在 单 位： 答 辩 日 期： 授予学位单位：Classified Index: TG332 U.D.C: 621.791Dissertation for the Master Degree in EngineeringSTUDY ON THE MORPHOLOGY AND MECHANISMS OF SAPPHIRE CRYSTAL GROWTH BY SAPMACCandidate： Supervisor： Academic Degree Applied for： Speciality： Affiliation： Date of Defence： Degree-Conferring-Institution：Wang Xiaohong Associate Prof.Zuo Hongbo Master of Engineering Materials science School of Astronautics July, 2010 Harbin Institute of Technology哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要本文采用冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)分别以 10mv/h，12mv/h，14mv/h 和 16mv/h 为电压下降速度生长了蓝宝石晶体，系统研究了电压下降速度这一主要工 艺参数对 SAMPAC 法蓝宝石晶体生长宏观及微观形态的影响规律。实验结果表明 电压下降速度恒定时，晶体直径逐渐增大，说明即使电压下降速度恒定，随着晶 体生长，晶体沿径向的生长速度也会逐渐升高；在放肩和等径生长阶段，随着电 压下降速率增大，放肩角和等径角变大；而在收尾阶段随着电压下降速率的增 大，收尾角变小，进一步表明电压下降速度越大，晶体沿径向生长越快。据此， 要实现晶体可控生长，必须对加热体温度严格控制，对于放肩阶段，电压下降速 度可恒定，但在等径阶段，电压下降速度必须逐渐降低，这与采用一维定向结晶 模型理论分析得到的结果一致。 根据以上实验结果结合晶体生长侧面形貌层状变化形态构建了用于定性分析 SAPMAC 法蓝宝石晶体生长过程的几何模型。该模型表明生长泡凸出越大，提拉 速度越小和生长界面推进速度越大晶体放肩角和等径角越大。与一维定向结晶模 型理论结合便可解释电压下降速度对晶体宏观生长形态的影响规律。 对 SAPMAC 法蓝宝石生长界面微观形态的观察表明 SAPMAC 法蓝宝石最终 生长界面一般包含光滑区和粗糙区，其中粗糙区又呈现平坦和梯田两类形态。进 一步分析表明光滑区无明显组织特征，而粗糙区主要为沿[ 8 80 3 ]晶向所在直线排 列的条状组织。条状组织为由大量沿[ 8 80 3 ]晶向所在直线扩展的螺旋位错生长丘 聚并而成的台阶束，宽度大小约为 20~200μm，坡度在 3°~30°之间。单个台阶的高 度约为 1μm，宽度在 1μm~5μm 之间。条状组织间为聚集杂质的凹槽，能谱分析表 明凹槽内杂质元素主要为 C，说明杂质的聚集抑制了所在位置晶体的生长。轮廓 仪连续测量台阶束尺寸结果显示，以熔体液滴生长和熔液层生长时，过冷度越 小，台阶束的宽度和高度越大。在熔液层与熔体液体生长相交的区域，台阶束的 宽度和高度基本沿着某一值上下波动。 计算得到蓝宝石沿 a[11 2 0]方向生长界面相变熵因子 α 为 2.03，可知 A{11 2 0} 为光滑生长界面。界面光滑区域与粗糙区域生长机制不一样。在光滑区域，晶体 以二维形核机制生长。而在粗糙区域，晶体以位错生长机制生长。 关键词：蓝宝石；晶体生长；形态演变；生长机制-I-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractSapphire crystals were grown through Micro-Pulling and Shoulder-Expanding at Cooled Center (SAPMAC) with the voltage decreasing rate of 10mv/h, 12mv/h, 14mv/h and 16mv/h. Based on further observation of the shape of the crystals, the effect of voltage decreasing rate, so the voltage decreasing rate, on the crystal shape was studied in detail. It was shown that the diameter of crystal was of an increase trend under a constant voltage decrease rate, which means the crystal grew faster and faster in the radial direction under that condition. This conclusion was further confirmed by observations that the shoulder-expanding angle and the equal-diameter angle were increased, and the angle of the bottom of crystal was decrease when the voltage decreasing rate increased. According to these results, a conclusion was drawn that the temperature must be controlled
moreover the decreasing rate could be constant in the shoulder-expanding and must descend in the equal-diameter period. This is accordant with the analyzing based on the one dimensional crystallization model. To explain the shape evolution under different process, a geometrical model describing the crystal growth was also founded according to the observation above and the layer profile of crystal side wall. The model shows increasing the crystal growth rate increasing the bulgy extent or decreasing the pulling speed will increase the shoulder-expanding angle and equal-diameter angle. Combing this model with the one dimensional crystallization model, the effect of voltage decrease rate on the crystal shape was explained successfully. Observation of the microtopographies of the bottoms (last crystallization surfaces) of the crystals indicates that the last crystallization surfaces of SAPMAC growing A{11 2 0}sapphire crystals always compose smooth region and rough region. The smooth region is grown by 2D nucleation mechanism and with no obvious structure. The rough region could be flat and terrace like, and is mainly composed by step bunch which were formed by the collaboration of many spiral hillocks. Moreover, the step bunches aline in the direction [ 8 80 3 ]; their width is in the range of 20~200μm and their slop was in the range of 3°~30°. The steps on the bunch are in width of 1~5μm and in height of about 1μm. Among the bunch are grooves with main impurity detected as carbon element, which means impurity depress the growth of crystal. A measurement of the size of the bunch showed that the width and height of the bunch go up with the decrease of undercooling in the flat rough region and the terrace rough region. And the width the height of the bunch fluctuate around a vaule in the region between terrace rough and flat rough region. -II-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文The results above indicate the face (11 2 0) of sapphire crystal grow by the spreading of steps, that means it is a smooth face. This is consistent with the evaluation of phase transform entropy factor which is 2.03.Keywords: S C Mor Growth mechanism-III-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要 ..................................................................................................................................... I ABSTRACT ......................................................................................................................II 第 1 章 绪论 ...................................................................................................................... 11.1 课题背景 ................................................................................................................. 1 1.2 蓝宝石晶体的应用 ................................................................................................. 2 1.2.1 窗口材料 .......................................................................................................... 2 1.2.2 医学方面应用 .................................................................................................. 2 1.2.3 微电子衬底基片 .............................................................................................. 3 1.2.4 其它用途 .......................................................................................................... 3 1.3 晶体生长形态及生长机制 ..................................................................................... 4 1.3.1 自由生长晶体形态 .......................................................................................... 4 1.3.2 强制生长晶体外形 .......................................................................................... 6 1.3.3 晶体生长机制 .................................................................................................. 7 1.4 晶体生长微观形态与生长机制间关系 ................................................................. 9 1.5 本文主要研究内容 ............................................................................................... 11第 2 章 晶体生长实验及分析测试方法 ........................................................................ 132.1 蓝宝石晶体生长 ................................................................................................... 13 2.1.1 蓝宝石晶体生长装置 .................................................................................... 13 2.1.2 蓝宝石晶体生长原料 .................................................................................... 14 2.1.3 蓝宝石晶体生长工艺设计 ............................................................................ 15 2.2 晶体宏观形貌测量及实验样品选取 ................................................................... 16 2.3 微观组织分析 ....................................................................................................... 17 2.3.1 光学显微镜分析 ............................................................................................ 17 2.3.2 激光共聚焦显微镜分析 ................................................................................ 17 2.3.3 轮廓仪分析 .................................................................................................... 18 2.3.4 扫描电子显微镜分析 .................................................................................... 19第 3 章 SAMPAC 法晶体生长宏观形态及演变规律 ................................................... 20- IV -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.1 引言 ....................................................................................................................... 20 3.2 工艺参数对宏观外形的影响 ............................................................................... 20 3.3 晶体生长几何模型及形态演变理论分析 ........................................................... 23 3.3.1 晶体生长形态演化几何模型与宏观形态演变 ............................................ 23 3.3.2 工艺参数对宏观外形影响的理论分析 ........................................................ 25 3.4 本章小结 ............................................................................................................... 29第 4 章 生长界面微观形貌及生长机制 ........................................................................ 314.1 引言 ....................................................................................................................... 31 4.2 蓝宝石生长界面微观形貌 ................................................................................... 31 4.3 台阶尺寸演变规律 ............................................................................................... 38 4.4 微观形貌形成及生长机制 ................................................................................... 44 4.4.1 微观形貌形成机理 ........................................................................................ 44 4.4.2 生长机制 ........................................................................................................ 46 4.5 本章小结 ............................................................................................................... 47结论 .................................................................................................................................. 49 参考文献 .......................................................................................................................... 50 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 .................................................................. 53 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 .................................................................. 53 致谢 .................................................................................................................................. 54-V-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章 绪1.1 课题背景论蓝宝石( 无色α-Al2O3 单晶 ) 是一种简单配位型氧化物晶体，属六方晶系，空 间群 D36d ? R 3 mC，a=b=0.4785nm，c=1.2991nm，α=β=90°，γ=120°；具有优异的 透光性、热传导性和电气绝缘性；力学机械性能好，强度硬度高，摩擦系数小和 电阻率高，在各种高技术领域应用广泛。近年来，为满足各种武器装备和设备 升级换代对尺寸和质量都不断提出的新要求，蓝宝石晶体生长正朝着高质量、大 尺寸、低成本的方向发展。国内的蓝宝石晶体制备技术近年来虽有长足发展，但 在大尺寸、高质量方面与国外仍存在一定差距。为弥补这一差距，国内目前主要 采用大量试验不断优化工艺的方法来实现不同尺寸高质量晶体的生长，为此造成 晶体生长成本的大幅增加和资源的大量浪费。在此背景下，研究蓝宝石晶体形态 同生长工艺间的关系及其生长机制已成为关键的基础任务。 宏观上，蓝宝石晶体生长是由热量传输控制的凝固过程，其生长形态由不 断推进的生长界面包络而成，因而生长形态的演化是对生长条件的直接响应。 目前，冷心微量提拉法 (SAPMAC) 试验的经验是为了实现晶体的顺利生长必须 不断降低加热功率，并且功率下降速度对晶体直径的影响剧烈。这同理论的直 径控制方程所得到的推论基本一致 [1] ，然而目前无论理论还是实验都未能系统 地研究实际晶体生长工艺变化与晶体生长形态演化间的关系。 微观上，蓝宝石晶体生长是生长单元不断吸附堆砌到固体表面的结晶过 程，其生长速度和缺陷形成由生长机制控制。一般而言，对于蓝宝石这类典型 的氧化物晶体，其可能采取的生长方式有两种：二维生长和螺旋位错生长，前 者主要在无缺陷或少缺陷结晶面上进行，所需驱动力大于基于缺陷进行的螺旋 位错生长。如果驱动力过高，生长便会进一步变为粗糙化连续生长 [2] 。由于生 长过程不同，不同机制生长晶体的生长界面微观形貌便存在差异，二维生长和 螺旋位错生长都以台阶扩展实现生长，因而可在此类生长界面上观察到大量的 台阶，但对于二维生长界面而言，其台阶起源为二维核，与螺旋位错存在明显 不同。 因此，本论文以 SAPMAC法蓝宝石生长宏观、微观形貌为研究对象，探求 生长条件对其的影响，以阐明蓝宝石在熔体中的生长机制，为工艺优化提供理 论基础。1哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2 蓝宝石晶体的应用1.2.1 窗口材料随着国防科学技术的发展，导弹从单一的红外制导、雷达制导发展到紫外-红 外双模制导，红外-毫米波复合制导以满足高马赫数导弹的要求，为此红外窗口材 料或头罩材料必须具有综合的光学、力学和化学性能。目前国内外较成熟的中红 外光学材料有蓝宝石、尖晶石、氟化镁、氮氧化铝、氧化钇、氧化镁等，其中， 蓝宝石以其强度高、硬度高和抗热冲击性能好及散射系数低[3]等优点成为多方式电 子制导高速战机、导弹等的中波透红外窗口材料的极佳选择[4-5]。图 1-1 蓝宝石晶体的整流罩应用蓝宝石窗口作为宽波段光学材料在军用光电设备上的应用的时间并不很长。 从上世纪 90 年代开始，蓝宝石才逐步被作为美国海军战区防御系统截击导弹导引 头球面窗口[6]，斯普林特防御拦截弹(HEDI)整流罩[7]。此后蓝宝石材料逐步被应用 于先进近程空对空导弹(Asraam)，如美国 Raytheon 公司最新研制的第五代近距空 对 空 导 弹 AIM-9X 和 以 色 列 Rafael 公 司 最 新 研 制 的 新 一 代 近 战 空 对 空 导 弹Python5，RIM-116 RAM 导弹。1.2.2 医学方面应用相比其他结构材料蓝宝石在生物相容性方面具有以下优点:(1) 独特的惰性。在化学上能够承受物质的侵蚀性作用，与金属和塑料相比对于纤维布料具有更好的中和性能。2哈尔滨工业大学工学硕士学位论文(2) 对于任何材料具有非常好的电化学中和性能，不会产生电离蒸汽。 (3) 在生物学上与纤维布料具有好的相容性，不会引起身体组织过敏反应和炎症，在整体上对人体组织和器官以及表皮不会产生有害影响，可以起到美容作 用。(4) 蓝宝石不具有毒性，不影响中枢神经系统、肝脏和肾脏，不会对蛋白质代谢和脂肪代谢产生有害影响。不影响整体反应，不具有致癌性，对机体不产生诱 变或其它形式的负面作用。 因此，蓝宝石近年来在医学植入、外科手术和医疗器械 ( 图 1-2) 等主要医 学领域的应用日益成为研究热点。图 1-2 蓝宝石医学应用 [8]1.2.3 微电子衬底基片蓝宝石热传导性和电绝缘性优良、化学性能稳定，介电常数高且稳定，已 成为目前应用最广泛的一种衬底材料，用于微波和高速集成电路以及压力传感 器等器件核心元件晶体，如 Si， III-和 II-VI 族化合物， GaAs， Tl 混合超导化 合物的异质外延生长。近年来，也逐步被用于制造红外探测器用 HgCdTe 化合 物器件载体 [9]，外延生长高质量 GaN 材料 [10]以及 InN 外延膜。1.2.4 其它用途蓝宝石的光学穿透带范围非常宽，从近紫外光波段 0.9nm 到中红外线光波 段 5.5μm 都具有很好的透光率，且在 0.25~4.5μm 的波段内仍然有 80%以上的 穿 透 率 ， 使 得 大 尺 寸 、 高 完 整 蓝 宝 石 单 晶 体 已 被 作 为 美 国 LICO(Laserinterferometer gravitational observatory) 工程等测定宇宙重力波的大型干涉装置中首选分光元件的基质材料。掺杂镧系元素或过渡金属元素的光学纤维被用于3哈尔滨工业大学工学硕士学位论文光导纤维电信系统中的线性激光器和放大器上。通常，纤维激光器用传统的掺 铒或掺钕二氧化硅玻璃纤维，但是二氧化硅强烈吸收波长大于 4μm 的红外 线，限制了激光器能够操作的范围，然而，蓝宝石吸收红外线并不明显，因此 采用蓝宝石制造光学纤维可扩大中红外光学纤维激光器的操作范围 [11]。 蓝宝石晶体是优良的激光基质材料，如掺钛蓝宝石晶体是当今国际上最优 秀的宽带可调谐激光晶体，其可调谐波段范围为 660~1200nm[12] 。自 1982 年Moulton 首次报道实现激光振荡以来，因其具有很宽的可调谐范围及很高的增益等优点已得到广泛研究。 蓝宝石晶体在民用领域的应用也已十分广泛，例如在环保设备、激光设 备、化工设备、高真空测试设备 [13]、纺织工业的纤维导丝板，条码扫描仪的扫 描窗口和永不磨损型雷达表的表蒙等，如图 1-3 所示。蓝宝石表蒙蓝宝石手机屏幕图 1-3 蓝宝石民用领域应用1.3 晶体生长形态及生长机制晶体生长形态是晶体各晶面组生长速率差异的宏观表现，它不仅仅决定于晶 体的几何结晶学性质和热力学性质，还决定于生长机制、生长动力学，同时还受 热量和质量传输等的影响[1]。晶体形态的研究就是了解不同生长系统中生长条件对 晶面生长速度的影响以及各族晶面生长的差异，以及相应的生长机制、生长动力 学规律和晶体生长晶面的微观结构。1.3.1 自由生长晶体形态在自由生长系统中，晶体的不同晶面以各自恒定的生长速率自由的生长着， 晶面的生长速率与生长系统的相对取向无关，只决定于其生长机制和生长动力学 规律。自由生长系统中晶体生长形态满足以下几种法则。4哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3.1.1 BFDH 法则 1892 年， Hauy 提出晶体的生长形态是由按照不同的三维次序的晶胞堆砌而成。 1875 年 Gibbs 提出为了降低总的自由能，晶体具有多面体 形态。一个晶体的平衡形态可由各个晶面的表面自由能唯一确定，但是它的生 长形态则由动力学因素所决定。 1866 年， Bravais 提出“最重要”的晶面 (hkl) 总是拥有最大的晶面间距 dhkl，即“最重要”晶面的网格密度最大 [14]。 Fridedel 分 别 于 1904 年 、 1905 年 、 1907 年 通 过 对 晶 体 进 行 大 量 的 观 察 ， 证 实 了Bravais 的理论。若晶胞中含有对称中心时，一些晶面所对应的晶面间距将减半，但当晶体结构中存在螺旋对称轴或滑移对称面时，理论结果往往和实际不 符。 1937 年， Donnay 和 Harker[15]认为，当晶体结构中存在螺旋对称轴，只影 响与其垂直的晶面间距值，而修正因子应随着螺旋对称轴轴次的不同而不同。 以上晶体生长形态与晶体结构之间关系的表述总称为 BFDH 法则。1.3.1.2 BCF 理论 1951 年， Burton、 Cabrera 和 Frank 指出，当晶体生长温度低于临界温度时，晶面在原子层次上是平坦面，偶尔存在一些台阶面。相反大于 临界温度时，棱边自由能消失，晶面开始变粗糙，晶面由二维成核生长变为无 能垒型线性生长 [16]。 “一个晶体上的主要晶带都 1.3.1.3 PBC 理论 对于晶面的研究， P.Niggli 认为： 平行于晶体结构中结构单元中主要化学键的方向” Hartman 和 Perdok 进一步 。 发展了他的观点，提出了晶体周期性键链的概念（ Periodic Bond Chain ，简写 为 PBC ） [17-19] 。 PBC 理论指出，晶体结构是由周期键链所组成，晶体生长最 快的方向是化学键最强的方向。晶体生长过程中可能出现的晶面分为 3 种，如 图 1-4 所示：一是 F 面（ Flat face，即平坦面） ，它含有 2 个或 2 个以上 PBC 矢量与之平行的面；二是 S 面（ Stepped face，即台阶面） ，只含有 1 个 PBC 矢 量与之平行的面；三是 K 面（ Kinked Face，即扭折面） ，没有任何 PBC 矢量与 之平行的面。 周期键链理论，定性地说明了晶体的生长形态。这个理论假设，在晶体生长 过程中，界面上形成一个键所需要的时间随键合能增强而减少。键合能的大小决 定晶体生长形态。根据周期键链理论，就可以在掌握晶体结构后估计晶体最终形 成的外形。 1980 年，Hartman 和 Bennema 在 PBC 的模型的基础上，提出了附着能模型[2021]，形成了现代 PBC 理论。它通过 PBC 键链数确定给定晶体的 F 面，然后计算 F面的附着能，若各个晶面的生长速率和附着能成正比，则可以得到晶体的理想形 态，从而了解实际晶体的生长形态。5哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图 1-4PBC 理论中的三类晶面[1]1.3.2 强制生长晶体外形在单向凝固系统中，晶体沿着凝固方向优先生长，其他方向的生长受强制生 长条件抑制，导致其生长速率的各向异性无法表现出来，这种生长系统称强制生 长系统。实际上可以人为控制的熔体生长系统都是强制生长系统，冷心微量提拉 法 (SAPMAC)法就是一种典型的强制生长系统。 在 SAPMAC 法中，不考虑液面的下降速率，根据固液界面的能量守恒方 程得到晶体直径控制公式 [22]如下： A = (QS ? QL ) / HVρ S 式中 A―――晶体直径 QS ―――热损耗QL ―――熔体传至固液界面的热量，与加热功率成比例(1-1)H―――凝固凝热ρ S ―――晶体的密度在 SAPMAC 法晶体生长过程中，在放肩阶段，可以合理运用调节热交换器散 热参数的方式完成晶体生长放肩阶段直径增大[23]。在放肩阶段初期，晶体直径较 小，晶体的生长速率近似于晶体的提拉速率，保持晶体提拉速率和加热功率 QL 恒 定，通过增加热交换器散热能力的方式，可实现晶体的放肩控制。在放肩阶段的 中后期，随着晶体直径的增大，晶体的生长速率逐渐趋近于熔体液面的下降速 率，为了促使晶体直径的继续增大，除加大热交换器的散热能力外，还必须配合 适当的降低加热功率的控制措施。在等径阶段，为了保持晶体直径恒定，这就需 要保持生长速率 V 和(QS-QL)恒定，才能够实现晶体等直径生长。而在收尾阶段，6哈尔滨工业大学工学硕士学位论文我们应提高加热功率，使得晶体直径变细，最终与熔体断开。1.3.3 晶体生长机制从宏观角度看，晶体的生长过程可以看成是固液界面层不断向液相中推进的 过程，主要涉及界面的结构特性和界面的动力学。微观上，晶体生长机理包括生 长基元的形成和生长基元从流体相中不断通过界面进入晶格座位两个相继的过 程，问题的关键是生长基元以何种形式存在，如何运动进入界面并被界面捕获。1.3.3.1 二维成核生长机制 当晶体在熔体或溶液中生长时，如果生长界面是原子级完整光滑界面，晶体生长遵循二维形核生长机制。原子和分子被吸附到生长界面 时，通过面扩散结集成二维胚团。二维胚团一旦出现，系统棱边能增加（即单位 长度台阶的能量） ，它构成了二维成核的热力学位垒。因此，只有二维胚团的尺寸 达到临界尺寸时，胚团形成的二维晶核(如图 1-5)才能够自发长大。r图 1-5 光滑界面上的二维晶核[1]二维成核生长机制根据成核率和台阶扩展速度的关系还可以分为单核生长和 多核生长[24]。单核生长时，台阶扩展速度要远远大于成核率，在相当长时间内不 可能形成二维临界核，一旦出现一个二维临界核,就很快地形成一新的结晶层。相 反，若成核率比较大，而台阶横向扩展的速度却相对比较慢时，生长界面会同时 存在许多稳定的二维晶核生长，而且若相邻台阶相遇，它们可以不留痕迹地合并 成新的结晶层。另外还可能在比较大的晶核之上又有新的晶核形成，这种二维生 长机制被称为多核生长[25]。1.3.3.2 位错生长机制光滑界面不能借助于热激活自发产生台阶，只能通过二维成核不断产生台阶以维持晶体的持续生长。二维成核需要克服台阶棱边能形成的 热力学位垒，因此需要一临界驱动力。理论上低于此临界驱动力，生长速率无法 观测，但事实并非如此，其原因是实际晶体存在缺陷。1949 年，Frank[26]在大量实 验基础上提出螺位错生长机制，指出：螺型位错在晶体表面上的露头点为该面提7哈尔滨工业大学工学硕士学位论文供一个无穷尽的台阶源，台阶绕位错出露点连续旋转，始终保留在表面上不会消 失，因此，晶体生长过程不再需要二维成核，能够在非常低的驱动力下生长[27]。 事实上，位错对生长做出贡献的关键在于位错能在生长界面上产生如图 1-6 所 示的在生长过程中永不消失的台阶，其本质是，晶体中原平行于界面的晶面由于 位错的出现而转变为连续的螺蜷面，这种螺蜷面与生长界面的交迹就是台阶。晶 体生长过程就是这种螺蜷面绕螺旋轴的无限延伸过程，因而，不管位错的性质如 何，即不管是螺型位错、刃型位错还是混合型位错，不管位错线与生长界面是否 正交，只要该位错能使晶体中原平行于界面的晶面攀升造成生长界面台阶，该位 错对晶体生长就能作出类似的贡献。图 1-6 纯螺位错与光滑界面正交所产生的台阶[1]1.3.3.3 凹角生长机制 如果光滑界面上有凹角存在，就能像位错露头点一样，从凹角处不断产生台阶促进光滑界面的生长，这就是光滑界面的凹角生长机制(如图 1-7 所示)。在熔体生长系统中，界面形状受到温场和热量传输条件的限制，只是某些方向的晶面可以发育，有时界面的宏观形态还必须为一曲面，因而有必要分析 凹角生长机制。1.3.3.4 体扩散控制生长机制 在生长界面上吸附结晶的粒子或粒子团称为生长基元，它们在结晶相内的不断扩散构成体扩散，若体扩散速度小于基元在生长界面 扭折处叠合的速度，或者小于在生长界面上的扩散速度，晶体生长速度就由体扩 散速度决定，此时晶体生长称为体扩散控制生长 [28] 。一般晶体以粗糙界面生长 时，生长基元以体扩散控制生长为主。在粗糙界面的所有位置都是“生长位置” ， 粗糙界面的生长是连续生长过程，晶体缺陷在其生长过程中不起明显的作用。8哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图 1-7 孪晶和凹角生长1.4 晶体生长微观形态与生长机制间关系晶体生长宏观外形及其演化，生长表面微观形态及晶体生长机制是晶体生长 研究的主要内容。早在 1951 年，W.K.Burton 等人[16]分析了从气相或溶液中生长晶 体规律。结果表明，在大多数的晶体生长中，台阶扩展速率与晶体学方向无关， 所以封闭生长台阶应为圆形。此后又相继发现了扩展速率依赖于台阶曲率增加的 速度的平行生长台阶和位错引起的圆锥形或锥形台阶（如图 1-8 所示） 。这些结果 表明晶体台阶扩展存在明显的各向异性特征和证明了螺旋位错生长机制的正确 性。(a) 图 1-8 (a) 螺旋位错生长 (b) 双头位错生长9(b) 单头位错生长哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1955 年 Sears 首先观察到 PbI2 熔体晶体固液界面上的螺蜷状台阶，开始了熔体晶体生长的界面形貌研究[29]。1978 年，Tetsuo INOUE 和 Hiroshi KOMATSU[30] 利用相衬干涉显微镜观测了提拉法生长 KCl 晶体底部界面的微观形貌，发现了螺 旋生长条纹。他们认为这些生长螺旋线是在固液界面上以位错生长机制形成的。S.D. PeteveH 和 Reza Abbaschian[31-32]从实验和理论的角度研究了 Ga 单晶固液界面的生长动力学性质。结果表明：在较低过冷度下，小平面界面以二维形核或 螺旋位错生长机制生长，随着界面过冷度的增加，两种生长机制的生长速率是与 过冷度成线性关系。图 1-9 螺旋线的 AFM 像 （a）位错源 a 和 b，a 上一个台阶终止于单位错线 （b）a 处出现一明显的孔洞Hyeong-Chai Jeong 和 Ellen D. Williams[33]在假设表面的纳米结构稳定演变的前提下，分析了热平衡下台阶的性质。描述了表征台阶参数的一些方法，提出了介 观模型描述了孤立台阶和它们之间的相互作用，并用哈密顿模型描述了一维台阶 和准一维台阶列的两系统的台阶粗大化。提出了台阶化学潜能概念，并深入分析 了它在台阶运动中的应用。J. M.Martin 等人[34]用干涉显微镜测量法和原子力显微镜测得晶面上主要的生长螺线的生长速度和坡度，结果表明，对于在同一晶面上同时生长的不同运动的 生长螺旋，对应区域速度一样，不依赖于它们所在的螺旋位错。据此认为，晶体 生长中位错形成的表面螺旋台阶之间的相互作用导致生长速率在空间上的复杂改 变（如图 1-9） 。 E.M.Gojaev 和 T.N.Thomas 等人[35-36]利用原子力显微镜，分析了不同晶体不同10哈尔滨工业大学工学硕士学位论文晶面的台阶高度及分布。在生长丘顶端可以观察到宏观台阶以及它们的演变过 程。不同的区域有着不同的斜率和台阶速率。对比已有的模型，分析了宏观台阶 的演变过程，包括台阶高度随时间的变化和台阶宽度随距离的变化过程。 国内卢贵武等人[37]采用迈克尔逊干涉技术测量 KDP 晶体生长的法向速率和台 阶斜率，实时观测 KDP 晶体的生长动力学规律。上海硅酸盐研究所潘秀红等人[39] 利用微分干涉显微镜和原子力显微镜，分别研究了快速生长的 BaB2O4 单晶固液界 面形状的演化和晶体(0001)显露面上的台阶形貌。AFM 形貌像如图 1-10 所示，整 个表面的 AFM 微观扫描结果没有发现螺旋位错，同时也没有二维晶核，说明晶 体生长主要是以台阶流机理的形式进行的。图 1-10 BBO(0001)表面上的 AFM 形貌三维视图罗豪d等人[38]通过对水溶液中 CdI 晶体的生长台阶列运动的实时观察研究， 我们发现组成生长蜷线的台阶列几个特点；同一生长蜷线中台阶列的各个台阶具 有相同的高度；同一生长蜷线中台阶列的间距远远大于台阶的高度；同一台阶列 中邻近的台阶具有较强的相互作用，台队列的运劫表现出较好的协调性；晶体生 长的过饱和度低时，台阶列的间距和生长界面上环境相的过饱和度成反比。 综上所述，国内外对从气相或溶液中生长晶体表面形态及生长机制已开展了 大量的研究工作，一方面给我们提供了更直接和直观的晶体生长信息，另一方面 也验证和丰富了晶体生长理论，而对于熔体中晶体生长的研究由于受熔体高温等 生长环境的制约开展很少，影响了熔体中晶体生长技术的进一步开发和优化。1.5 本文主要研究内容冷心微量提拉法(SAPMAC)作为我国自行开发的一种大尺寸蓝宝石晶体生长技 术，其 ?200×200 左右晶体生长工艺已较成熟，然而由于对生长工艺对晶体生长宏 观形态演化的影响的认识不足和对熔体中蓝宝石晶体机制缺乏研究，SAMPAC 法11哈尔滨工业大学工学硕士学位论文在开发更大尺寸晶体生长工艺时缺乏理论指导，仍采用大量试验的方法寻找可能 的工艺窗口，不仅导致开发周期长，资源耗费高，造成成本大幅提高，还未能得 到缺陷少，外形规则的高质量晶体。据此，本论文以 SAPMAC 法蓝宝石晶体生长 形态及其生长机制为题提出以下主要研究内容，以期系统研究生长工艺变化对晶 体宏观形态，生长界面微观形貌及生长机制的影响，为 SAPMAC 法新尺寸蓝宝石 晶体工艺开发提供理论基础。(1) 改变加热电压下降速度，系统开展晶体生长实验，考查 SAPMAC 法加热电压下降速度对晶体生长宏观形态的影响，构建 SAPMAC 法晶体生长宏观形态演 化几何模型。(2) 结合一维晶体生长模型从理论上阐明 SAPMAC 法温度控制工艺同晶体生长宏观形态控制间关系，设计晶体生长宏观形态控制方法。(3) 观察 SAPMAC 蓝宝石生长界面宏观形貌及微观形貌。 (4) 蓝宝石晶体的生长机制及其与微观形貌演化和工艺间关系。12哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章 晶体生长实验及分析测试方法2.1 蓝宝石晶体生长2.1.1 蓝宝石晶体生长装置晶体生长实验在冷心放肩微量提拉法(SAPMAC) IKAL220 型大尺寸蓝宝石晶 体生长炉(如图 2-1 所示)上进行。该装置集水、电、气于一体，主要由能量供应与 控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组 成。晶体生长时主要控制参数为加热功率下降速度和提拉速度。其中加热功率控 制采用电压控制技术，其相对于温度控制技术，在 1800℃以上的误差较小，提高 了控温精度，且能保证实验的稳定运行。另外，电压控制的范围可小至 0.001V， 能够使得能量输出更为稳定。在晶体生长装置中针对电压控制无法得到线性的升 温与降温速率的缺点，配合监控加热体加热电阻的措施，以期实现降温曲线达到 预期目标。图 2-1 蓝宝石晶体生长装置传动系统作为籽晶杆(热交换器)提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相 连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆(热交换器)的升降、旋转装置组成。提拉传动装 置由籽晶杆(热交换器)的快速及慢速升降系统两部分组成。13哈尔滨工业大学工学硕士学位论文采用精密编织的钨电极棒电阻加热，其具有方法简单，容易控制的特点。在 热防护系统方面，采用钼套筒外包氧化铝泡沫保温隔热层设计。该设计具有保温 罩防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不 起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。选用金属钼坩埚，并依据 设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸。图 2-2 为 冷心放肩微量提拉法生长系统主体部分的简图。1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1――水冷杆 2――加热体 6――晶体 7――固液界面 3――籽晶夹 4――顶部散热器 5――坩埚 8――熔体 9――支撑体 10――绝热体图 2-2 生长系统简图2.1.2 蓝宝石晶体生长原料晶体生长原料采用纯度为 5N 的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶，如 图 2-3 所示。a）b）图 2-3 晶体生长原料 a）氧化铝粉 b）蓝宝石碎晶14哈尔滨工业大学工学硕士学位论文采用 Al2O3 粉料（5N）为晶体生长原料时，首先，在压机上采用冷均压的方 式将粉料压块成 Φ100mm×20mm 的素坯，双向加载，压力控制在 2000Kg/cm2 左 右。然后，将成型后的素坯在 573~873K 的环境中保温 2~4 小时，目的是排掉成型 过程中加入的塑化剂。最后，为使原料进行晶型转化、排除孔隙和杂质，将经上 述处理后的块体坯料进行高温烧结，烧结温度为 1673K，空气环境。实验结果表 明，经处理后的料块密度为 3.30~3.50 Kg/cm3 ，且烧结时间越长，预烧体纯度越 高。采用熔焰法制备的蓝宝石碎晶为晶体生长原料时，先按粒径分类，再用超声 波清洗机进行清洗，消除晶块表面附着的各种杂质，自然风干。2.1.3 蓝宝石晶体生长工艺设计图 2-4 是蓝宝石内部原子分布的空间结构，大量研究表明，蓝宝石晶体存在三 种位错滑移体系：(0001)面沿[11 2 0]晶向的基面滑移系、(11 2 0)面沿[1 1 00]晶向的 棱柱面滑移系和(10 1 1)面沿[ 1 101]晶向的锥面滑移系。综合考虑蓝宝石晶体的结 晶习性、晶格结构及晶体脆性等对晶体生长的影响，总结了蓝宝石晶体生长方向 的选取原则。对于 SAPMAC 法生长蓝宝石晶体结晶习性及材料热力学性能对晶体 生长的影响蓝宝石晶体，选择 a[11 2 0]或 r[01 1 2]晶向为生长方向较为适宜。蓝宝 石晶体器件的应用晶向多为 c[0001] 向，基于晶坯后续定向和加工的考虑，选择a[11 2 0] 晶向为生长方向将更为适宜。图 2-4 蓝宝石的空间结构[8]15哈尔滨工业大学工学硕士学位论文为了缩短晶体生长周期，节约生产成本，就要求在保证晶体质量的情况下， 提高晶体的生长速度，即提高晶体生长时的功率下降速率。本文实验装置中加热 功率控制采用的是电压控制技术，实验改变的生长工艺参数为电压调节量。工艺 设计方案如表 2-1 所示。表 2-1 电压调节量 mv/h 实验 1 实验 2 实验 3 实验 4 升温 0/7 0/10 蓝宝石生长各阶段电压调节值 引晶 0 0 0 0 放肩 -5~-15 -5~-15 -7~-17 -7~-17 等径 -10 -12 -14 -16 收尾 -10~-20 -12 -14 -162.2 晶体宏观形貌测量及实验样品选取对晶体生长宏观形貌参数：放肩阶段垂直高度a，等径阶段垂直高度b和收尾 垂直高度c及放肩角α，等径角β和收尾角γ进行测量，并考查生长工艺参数变化对其 影响规律。a bαβcγ图 2-5 蓝宝石生长示意图16哈尔滨工业大学工学硕士学位论文此外，在蓝宝石底面（生长最终界面）选取包含大部分生长纹理的矩形区域(如图 2-6)，便于后期界面微观形貌的测量分析。图 2-6 蓝宝石底面2.3 微观组织分析2.3.1 光学显微镜分析利用 NJF-120A 正置金相显微镜观察了晶体界面微形貌的形状、分布，初步了 解了晶体内台阶的演变规律以及晶体的生长机制。2.3.2 激光共聚焦显微镜分析本实验利用 OLYMPUS OLS3100 激光共聚焦显微镜(图 2-7)观察三维界面微观 形貌。 激光扫描共聚焦显微镜利用激光束经照明针孔形成点光源对标本内焦平面的 每一点扫描，标本上的被照射点，在探测针孔处成像，由探测针孔后的光点倍增 管（PMT）或冷电耦器件（cCCD）逐点或逐线接收，迅速在计算机监视器屏幕上 形成荧光图像。照明针孔与探测针孔相对于物镜焦平面是共轭的，焦平面上的点 同时聚焦于照明针孔和发射针孔，焦平面以外的点不会在探测针孔处成像，这样 得到的共聚焦图像是标本的光学横断面，克服了普通显微镜图像模糊的缺点[40]。17哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图 2-7OLYMPUS OLS3100 激光共聚焦显微镜2.3.3 轮廓仪分析本实验轮廓仪的型号是 Taylor Hobson PGI1240 (如图 2-8)，主要用于精密测量 台阶的高度。 该仪器主要用于非球面系统粗糙度测量和波纹度形状轮廓三维分析。可提供12.5mm 测量范围，分辨率高达 0.8nm。可通过单次测定同时对形状、尺寸和纹理作出测评。图 2-8 Taylor Hobson PGI1240 轮廓仪18哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.3.4 扫描电子显微镜分析本实验扫描电子显微镜（SEM）型号为 Quanta200（FEI 公司） 30KV 高压下 。 分辨率为 3.5nm，环扫条件下分辨率为 3.5nm，具有高真空、低真空和环境真空三 种模式，其中低真空和环境真空模式下真空度为 0.1～40Torr（1～5000Pa） ，样品 室压力最高达 2600Pa，加速电压 200V～30kV，连续调节。19哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第3章 SAMPAC 法晶体生长宏观形态及演变规律3.1 引言从宏观角度看，晶体的生长过程可以看成是固液界面层不断向液相中推进的 过程，而晶体生长后的宏观外形反映了固液界面层向液相推进的整体变化。人们 不仅仅要研究晶体长成后的宏观外形，还要研究晶体生长过程中宏观外形的演变 规律[41]。晶体的宏观形态包括宏观外形和界面形态。在 SAPMAC 法强制生长系统 中，晶体约束于坩埚内，生长过程中存在放肩和等径等过程，因而必须对晶体直 径进行控制以获得需求直径的晶体和避免粘锅等现象的出现。这就要求研究不同 工艺参数不同生长阶段下晶体宏观形态及其变化行为。据此本章将从实验和理论 两方面分析不同工艺条件下 SAPMAC 蓝宝石晶体长成后宏观形态其演变规律。3.2 工艺参数对宏观外形的影响实验籽晶生长方向为 a[11 2 0]，生长工艺方案如 2.1.3 节表 2-1 所示，四组实 验生长的晶体如图 3-1 所示。a)b)c)d)图 3-1 SAPMAC 法生长蓝宝石晶体 a) 实验 1 晶体 b) 实验 2 晶体 c) 实验 3 晶体 d) 实验 4 晶体20哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结合生长工艺数据，可以得到功率与电压间对应关系如图 3-2 所示，可见在SAPMAC 法蓝宝石晶体生长过程中，加热体功率与电压之间成线性关系。考虑到实验时各阶段电压下降速率基本恒定，因此功率下降速率也基本保持恒定。在晶 体生长过程中，熔体的初始温度基本相同，而加热功率与熔体温度成正比，因此 电压下降速率越大对应的熔体温度下降速率也越大。 根据 2.2 节图 2-4 所示晶体宏观形态测量示意图对晶体各阶段高度测量数据列 于表 3-1，放肩角 α、等径角 β 和收尾角 γ 测量值列于表 3-2。 从表 3-2 可知：在放肩、等径生长阶段，随着电压下降速率(电压调节量的大 小)增大，放肩角和等径角变大；而在收尾阶段随着电压下降速率的增大，收尾角 变小。48 46P=-27.622+7.884U44P（Kw）42 40 38 36 34 7.88.08.28.48.68.89.09.29.49.6U（V）图 3-2 蓝宝石晶体生长中功率随电压的变化 表 3-1 蓝宝石各阶段高度测量值 a (mm) 晶体 1 晶体 2 晶体 3 晶体 4 41 40 44 44 b (mm) 148.5 153 140 137 c (mm) 10 10.5 17 2021哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表 3-2 蓝宝石形貌测量值α (°)晶体 1 晶体 2 晶体 3 晶体 4 62.46/77.68/60.26 72.94/68.30 72.19/77.41 80.15/70β (°)13.61 22.95/23.39 24.48/28.20/32.24 30.14/29.28/36.19γ (°)35.07 30.5 24.9 22.52根据等径和收尾阶段晶体的生长时间可以得到等径和收尾阶段晶体平均生长 速率随电压下降速率的变化规律如图 3-3、3-4 所示，对比 4 组晶体生长等径和收 尾阶段平均生长速率的大小，可以得出随着电压下降速率的增大，晶体平均生长 速率增加的结论。 因此，可以初步解释表 3-2 所呈现的趋势，在放肩、等径阶段，电压下降速率 越大，由图 3-2 可知功率下降速率也越大，对应的熔体温度下降速率也越大，使得 固液界面的过冷度越大，从而造成晶体的生长速度增大 (如图 3-3 和 3-4)，促使等 径和收尾阶段晶体不断向径向生长，进而使得放肩角和等径角变大。同理，在收 尾阶段功率下降速率越大，固液界面的过冷度越大，晶体径向生长的越快，从而 使得收尾角变小。5.8 5.7 5.6平均生长速率(mm/h)5.5 5.4 5.3 5.2 5.1 5.0 4.9 10 11 12 13 14 15 16电压下降速率(mv/h) 图 3-3 等径阶段晶体平均生长速率随电压下降速率的变化22哈尔滨工业大学工学硕士学位论文0.70 0.65 0.60平均生长速率(mm/h)0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 10 11 12 13 14 15 16电压下降速率(mm/h)图 3-4 收尾阶段晶体平均生长速率随电压下降速率的变化3.3 晶体生长几何模型及形态演变理论分析3.3.1 晶体生长形态演化几何模型与宏观形态演变SAPMAC 法保留了泡生法的凸出生长泡，该生长泡在熔体中存在径向生长和轴向生长，完成生长界面的推移。SAPMAC 法蓝宝石晶体生长过程中存在放肩过 程，在该过程中晶体向直径方向快速生长，这表明 SAPMAC 法晶体生长过程中晶 体下部存在的深入熔体内部的生长泡存在明显的径向生长行为。同时在晶体上侧 壁上可以观察到明显的层状条纹，它们正是在不断地微量提拉中形成的。当晶体 放肩达到预定直径时，晶体生长即进入等径阶段，此时如果仍保持生长工艺不 变，晶体直径必将按放肩阶段速度保持快速增大，造成晶体直径失控，因此此时 一般需要提高晶体提拉速度，导致在晶体侧面上层状条纹间宽度加大，同时降低 电压下降速率，使得等径阶段直径不在继续增大。根据以上实验事实，可以建立SAPMAC 法晶体生长形态几何模型(图 3-5 所示)来描述 SAPMAC 法晶体生长基本过程，初步分析晶体生长工艺对晶体生长宏观形态的影响规律。 基本假设：(1) 生长介质均匀，晶体以各向同性生长； (2) 提拉速度、生长界面形态和生长速度间没有相互影响。23哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a) A 0b) A a B b C c 0 1 2 3c) A a B b’d) Aa B’ 0’ 1’ 2’ b”e)f)图 3-5 SAPMAC 法晶体生长形态演化几何模型首先考虑各向同性晶体生长过程，假设图 3-5 a)中 0 是引晶后形成的初始生长 泡界面，A 是初始熔体液面，在经过极短Δt 时间后 0 层界面上各点生长为以 VΔt 为半径的圆，这些圆的包络线即构成新的生长界面 1，其与 A 的交点为 a，此时由 于提拉，熔体液面下降形成新的液面 B，此后界面 1 再次重复 0 界面的生长过程 形成新界面 2，其与 B 交点为 b，重复这样的过程，晶体的最终形态就为各层生长 界面与液面交点的连接线，即 abc……如图 3-5 b)。 根据以上几何模型得到的晶体形态将由三个因素决定：一是初始生长界面形 态，二是提拉速度，三是生长界面的生长速度。在实验中，提拉速度是不变的， 由图 3-5c)可见若初始界面凸出程度更大，形成类似 0’形状，当以较大的速度生长 时，其新界面则为 1’，当与液面相较于 B 位置时，液面与生长界面交点要比原位 置向外偏移，导致 1’生长后的新界面 2’与 B 交点也向外偏移(b’)，使得晶体轮廓线ab’比 ab 偏外，对应于实际生长过程就是晶体生长角变大；而如果生长速度变小则24哈尔滨工业大学工学硕士学位论文会 b 点内移形成 b”，导致晶体轮廓 ab”偏向中心，晶体生长角变小(如图 3-5d))。 各向同性生长只是一种理想情况，实际晶体多以各向异性生长，因而生长界 面常出现小面化，此时晶体生长依靠小平面推移完成，其生长过程与各向同性生 长过程类似，只是存在小晶面的新生和消失现象，如图 3-5e)。若界面在液面上不 沿液面生长而沿一定晶面生长，则其生长过程则如图 3-5f)。根据以上生长几何模 型小晶面生长的晶体壁上将存在大量的沿晶体轴向层叠的小晶面。 以上几何模型只是描述强制生长晶体外形的唯像模型，是在假设提拉速度、 生长界面形态和生长速度间没有相互影响的前提下做出的，实际晶体生长过程中 这些因素相互影响，因此具体过程要复杂得多。运用该几何模型精确描述晶体外 形必须首先阐明晶体生长理论的核心问题，即确定生长界面上各点生长速度与各 生长因素的定量关系，而本文仅以该模型为基础定性分析生长工艺对晶体外形的 影响的实验结果。3.3.2 工艺参数对宏观外形影响的理论分析从上面的几何模型，可以看出：界面生长速率的变化带来了晶体外形的变 化，而界面的生长主要是依靠垂直于界面的生长速率，因此可以根据文献[42]以实 际晶体生长工艺参数为边界条件建立的一维晶体生长模型来研究工艺参数与宏观 形貌的关系，其基本示意图如 3-6 所示。图 3-6 一维晶体生长模型[42]基本公式如下： 熔体中的温度分布式：Tl (z) = Ti ?[Dl K D (T ?T ) ΔH + s l i V 2z c/ D ][1? e?Vz/ Dl ] Kl Kl Ds (1? e s s )(3-1)25哈尔滨工业大学工学硕士学位论文加热端温度表达式：TH = Ti (zl ) = Ti ?[2 Dl Ks Dl (Ti ? Tc ) ΔH + ][1? e(V t ?VZl ) / Dl ] 2 Kl Kl Ds (1? eV zs / Ds )(3-2)恒定速度 V 生长时加热端温度表达式：TH (t,V ) = Ti ?[2 Dl K D (T ?T ) ΔH + s l i V 2t /cD ][1? e(V t?VZ) / Dl ] Kl Kl Ds (1? e s )(3-3)式中 D ――― 热扩散系数(m2?s-1) V ――― 界面移动速度(m?s-1) Kl ――― 熔体热传导系数(W?m?K-1) Ks ――― 晶体热传导系数(W?m?K-1)?Ts ――― 界面处晶体温度梯度(K?kg-1)-1 ?Tl ――― 界面处熔体温度梯度(K?kg )ΔH ――― 结晶潜热(J?kg-1)根据公式(3-3)，结合蓝宝石物性参数(表 3-3)和晶体生长实验工艺参数(表 3-1 、图 3-3 和图 3-4) ，通过 Matlab 计算可以得到在等径阶段以 4.9 mm/h ， 5.1 mm/h ，5.38 mm/h，5.71 mm/h 平均速率生长时，加热端温度随时间的变化曲线如图 3-7 所示，和在收尾阶段以 0.33 mm/h，0.35 mm/h，0.56 mm/h，0.66 mm/h 平均 生长速率生长时，加热端温度随时间的变化曲线如图 3-8 所示。从图中可以看出， 在等径和收尾阶段，晶体在一定的生长速度下生长时，随着时间的延长，加热体 的温度不断地降低，保证了固液界面前端有一定的过冷度，从而实现固液界面不 断向熔体中推移，最终生长出大尺寸蓝宝石晶体。 对图 3-7 和 3-8 求导，可以得到等径和收尾阶段不同生长速度下，加热温度变 化速率随时间的变化规律如图 3-7 和 3-8 所示。从每一条等速生长曲线中可以看 到，若要实现晶体等速生长时，随着晶体生长的进行，所需要的温度下降速率越 小。对比同一图中四条不同的等速生长曲线，对于同一晶体生长时段，生长速率 越大，所需的温度下降速率越小。因此，要实现等速率晶体生长，必须使加热体 温度变化速率随时间的增加而逐渐减小。否则，晶体生长速度就会不断增大。这 同在实验中所观察到的放肩，等径和收尾阶段时晶体形态及加热电下降速度变化 时放肩角，等径角和收尾角的变化规律吻合。26哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表 3-3 蓝宝石物性参数[27] 蓝宝石热物理性能 固液界面的温度 Ti /K 冷却端温度 TC / K 熔体热传导系数 K l /W?m?K-1 晶体热传导系数 K s /W?m?K-1 熔体热扩散系数 Dl /m2?s-1 晶体热扩散系数 Ds / m2?s-1 结晶潜热 ΔH /J?kg-1 晶体密度 ρs /kg?m3 熔体密度 ρl / kg?m3mm/h mm/h 5.38mm/h 5.71mm/h 3500数值.0 4.0 7.383×10-7 5.007×10-7 1.41×106 温度 (K)3000250020001500 11.21.41.61.82 时间 (s)2.22.42.62.8 x 1035图 3-7 等径阶段不同生长速率下加热温度随时间的变化27哈尔滨工业大学工学硕士学位论文x 10480.33mm/h 7 0.36mm/h 0.56mm/h 0.66mm/h 65 温度 (s) 4 3 2 1 11.21.41.61.82 时间 (s)2.22.42.62.8 x 1035图 3-8 收尾阶段不同生长速率下加热温度随时间的变化-0.005-0.014.95mm/h 5.1mm/h 5.38mm/h 5.71mm/h-0.015 温度变化率 (K/s)-0.02-0.025-0.03-0.035 11.21.41.61.82 时间 (s)2.22.42.62.8 x 1035图 3-9 等径阶段不同生长速率下加热温度变化速率与时间的关系28哈尔滨工业大学工学硕士学位论文0-0.1-0.20.33mm/h 0.35mm/h 0.56mm/h 0.66mm/h温度变化率(K/s)-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7 11.21.41.61.82 时间 (s)2.22.42.62.8 x 1035图 3-10 收尾阶段不同生长速率下加热温度变化速率与时间的关系在实验中各阶段加热温度下降速率基本保持不变，晶体生长速度不断增加导 致放肩和等径阶段晶体直径增大，所以放肩得以实现，等径阶段晶体呈上细下粗 外形；在各阶段不断增大的功率下降速度造成晶体生长速度进一步加大，晶体直 径增加速度加大，从而引起放肩角和等径角加大。对于收尾阶段，快速提拉造成 的晶体直径减小的速度由于晶体晶向生长速度加大而减小，造成该阶段收尾角随 加热功率下降速度增加而减小。3.4 本章小结本章从实验和理论两个角度研究了工艺参数对宏观外形的影响，建立了晶体 形态演化几何模型，并根据一维晶体生长模型阐明了 SAPMAC 法晶体生长宏观形 态与晶体生长工艺间的内在联系，深入探究了 SAPMAC 法蓝宝石晶体生长宏观形 态的变化及其演变规律。 主要结论如下：(1) SAPMAC 法蓝宝石晶体生长过程中，加热体功率与电压之间成线性关系，功率下降速率基本保持恒定。在晶体生长过程中，熔体的初始温度基本相同，加 热功率与熔体温度基本成正比，导致加热功率下降速率越大对应的熔体温度下降 速率越大。29哈尔滨工业大学工学硕士学位论文(2) 在放肩、等径生长阶段，随着电压下降速率(电压调节量的大小)增大放肩角和等径角变大；而在收尾阶段随着电压下降速率的增大，收尾角变小。(3) 要实现晶体不断生长，加热体温度应逐渐降低，以保证固液界面前端有一定的过冷度，从而实现固液界面不断向熔体中推移。要实现等生长速率生长，必 须使加热体温度变化速率逐渐减小。在实际实验过程中，等径阶段加热体温度下 降速度基本保持不变，这将使得晶体生长速度将逐渐增大，导致晶体等径角增 大，使得晶体宏观上呈上细下粗形态。30哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第4章 生长界面微观形貌及生长机制4.1 引言第 3 章通过实验并结合一维结晶模型研究了晶体宏观形态及其在生长工艺变 化时的演变规律，然而据此只能从宏观上认识 SAPMAC 法蓝宝石晶体生长过程， 对于晶体中缺陷形成及其与生长条件间关系，宏观形态演化的研究起到的作用有 限。已有的汽相和溶液中晶体生长的实验结果及理论研究表明晶体生长缺陷的形 成与晶体生长机制密切相关，而目前研究晶体生长机制的最直接方法就是研究晶 体生长界面微观形貌。通过考察不同生长条件下晶体生长界面微观形貌的演化可 以直接阐明不同条件下晶体对应的生长机制，进而结合缺陷分析和性能分析研究 晶体生长工艺，生长机制，缺陷和性能间的相互关系。 据此本章以 SAPMAC 法蓝宝石最终生长界面为对象，研究其微观形貌，以期 阐明熔体中蓝宝石生长机制及其与生长条件间关系。4.2 蓝宝石生长界面微观形貌图 4-1 是从生长实验获得的晶体上直接切取的界面微观形貌观察用样品的照 片。由图可见 SAPMAC 法蓝宝石晶体最终界面基本可分为光滑区(图 4-1a 和 c 中 实箭头所指区域)和粗糙区，而粗糙区的形态又可分为平坦和梯田状(图 4-1b 中虚 箭头所指区域)两类。a)b)c)d)图 4-1 晶体底面(生长最终界面)试样a)实验 1 晶体； b) 实验 2 晶体； c) 实验 3 晶体； d) 实验 4 晶体31哈尔滨工业大学工学硕士学位论文粗糙区域是晶体拉脱后，晶体表面沾附的熔液层和液滴在快速冷却的条件下生 长形成的。光滑区是在拉脱前就已经生长完毕。a)b)cd)图 4-2 实验 2 晶体样品 (11 2 0)界面从光滑区到粗糙区微观形貌变化?图 4-2 是实验 2 晶体最终界面光滑区域到粗糙区域的形貌变化观察结果，可见 界面微观形貌从无明显特征(如图 4-2a))逐步转变为条状组织。在该转变过程中凸 包状组织逐渐出现，然后密度不断增大并发生连接和合并(如图 c))形成条状组织， 这些条状组织沿排列方向进一步伸长，同时宽度逐渐变宽，最终形成如图 d)所示 的以一定方向分布的条状组织。 观察和分析所有实验晶体最终生长界面微观形貌的结果表明条状组织是普遍 存在的，且都沿同一方向排列(图 4-3)。同一生长条件下台阶束的宽度大致相同， 不同生长条件下台阶束的宽度不同，台阶束的宽度约为 20~150μm。统计四组实验 中台阶束与 c(0001)面夹角 α 如图 4-4 所示，α 基本不变，约为 39°，而且不随生长 条件的变化而变化，据此可肯定 α 的大小与蓝宝石晶体结构有关。进一步分析蓝 宝石晶体结构（图 4-5）表明 c[0001]向与[ 8 80 3 ]方向的夹角为 128.24°，即[ 8 80 3 ] 与 c(0001)的夹角为 38.24°，这与图 4-4 统计实际角度基本吻合，因此可以确定台 阶束伸展方向为沿[ 8 80 3 ]晶向的直线。32哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a)b)[0001]α[0001]c)d)[0001][0001]图 4-3 晶体(11 2 0)界面的台阶束光学显微像a) 实验 1 晶体； b) 实验 2 晶体； c) 实验 3 晶体； d) 实验 4 晶体60晶体1 晶体2?50晶体3 晶体440α/°3020100 0 5 10 15 20 25 30 35 40N图 4-4 α 角的数据统计33哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图 4-5 蓝宝石 A{11 2 0}结构图?条状组织的高倍显微像(图 4-6)显示在条状组织上存在大量螺旋生长丘(图 4-6b)和 c))。这些螺旋生长丘对应的台阶沿[ 8 80 3 ]所在直线扩展并以相互重叠，合并的方式进一步扩展形成条状组织表面的大量台阶条纹，有时在螺旋位错扩展台阶 上会进一步形成螺旋位错生长丘，造成条状组织沿生长方向进一步扩展。以上结 果还表明条状组织本质上为常见的台阶束。同时，每一个台阶束或生长丘由很多 台阶列组成(如图 4-6 d) 所示)。a)b)34哈尔滨工业大学工学硕士学位论文c)d)图 4-6 晶体微观形貌像为了进一步了解微观台阶的特征，采用了激光共聚焦显微技术观察了台阶列 的立体形貌，并测量了台阶的宽度、高度和斜度。图 4-7 照片中台阶束上生长台阶 的高度达微米数量级，不是单分子层台阶，文献[1]认为，单分子层台阶在沿光滑 界面运动的过程中经常发生聚并，从而形成了大尺寸的台阶。所以，这种显微尺 度的台阶实际上是单分子台阶合并而成的。a)x 1 2 3 4 5Width 3.537 4.548 2.400 2.148 2.021Height 1.630 2.054 1.172 1.030 0.648Length 3.895 4.990 2.671 2.382 2.123Angle 24.739 24.304 26.024 25.621 17.774Upper 0.250 0.401 0.046 0.055 0.131Lower 0.112 0.107 0.055 0.039 0.06135哈尔滨工业大学工学硕士学位论文b)x 1 2 3 4 5Width 1.769 2.400 2.021 2.653 2.148Height 0.908 1.046 0.908 1.036 0.886Length 1.988 2.618 2.216 2.848 2.323Angle 27.174 23.545 24.189 21.330 22.147Upper 0.062 0.232 0.033 0.182 0.001Lower 0.043 0.038 0.106 0.048 0.125图 4-7 台阶的激光共聚焦显微照片及参数从图 4-7 中可知，台阶的高度大约在 1μm 左右，宽度的大小在 1μm～5μm 之 间，坡度值在 3°～30°之间。同时，台阶束间存在凹槽，其内部聚集了大量的类似 杂质的物质(如图中虚线箭头所指的区域)。对台阶束及凹槽内物质进行的能谱分析(如图 4-8、4-9 和 4-10 所示)，结果表明台阶束上只有 Al 和 O 元素，而凹槽内除了 Al 和 O 两种基本元素外，还有 C、Si、Ca 和 Ti 等元素存在，证明凹槽内物质确为聚集的杂质，在这些杂质中，C 原子的含量较多，分析认为这些杂质应主要来 自晶体生长原料。 文献[43]认为，在邻位面的生长中杂质的共沉积导致台阶上杂质的梯度聚集， 从而形成了吸附原子的化学势和流动性梯度分布。另一方面，杂质的存在能降低 吸附原子的流动性，或增加吸附原子的化学能，对界面的稳定性产生负面影响， 从而引起台阶聚并。若上面两种负面影响同时出现，作为随机缺陷的杂质改变了 台阶的附加边界条件，从而引起台阶的聚并。在这种情况下，如果杂质原子结合 吸附原子的能力弱于基体，杂质原子将降低台阶的吸附作用，促进台阶的聚并。36哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图 4-8 台阶束线扫描能谱分析图 4-9 台阶束扫描照片和能谱分析图 4-10 台阶束凹槽扫描照片和能谱分析可见，杂质的存在和聚集有利于台阶束的形成。杂质对晶体生长形态的影37哈尔滨工业大学工学硕士学位论文响，一般多归结为生长晶面对杂质的吸附作用，从而导致了晶体生长类型的变 化，而最终反映到晶体生长形态上。4.3 台阶尺寸演变规律在籽晶置入熔体中，晶体就开始生长。晶体的生长本质上是界面上台阶的运 动问题。利用 Taylor Hobson PGI1240 轮廓仪精密测量了四组实验样品的台阶高度 和变化如图 4-11 所示。a)b)c)38哈尔滨工业大学工学硕士学位论文d)图 4-11 轮廓仪测量图a) 样品 1 台阶曲线; b) 样品 2 台阶曲线; c) 样品 3 台阶曲线; d) 样品 4 台阶曲线由于样品本身表面不平整，造成曲线看起来有较大的落差，但在每一个微小 区域内可以看到很多高低不平的起伏台阶，处理图 4-11 样品 1 的轮廓仪测量曲 线，得到台阶束的宽度和高度变化如图 4-12 所示。图中给出了 22 组 5mm 微小区 域中，台阶束的变化曲线图，通过采点计算统计，得到如图 4-13 所示的样品 1 上 沿路线 1(如图 4-14)的宽度和高度的变化图。60020000550 -501505000450100-1000400 -1505035003000-2000250-50200-250015000.511.522.533.544.55-10055.566.577.588.599.510-300 1010.51111.51212.51313.51414.5150 1515.51616.51717.51818.51919.520500540-25000520560-3002054058040600 560 620 580 640 600 660 620 680-35060-40080200-450220-500640700-550240660720260680 2020.52121.52222.52323.52424.525740 2525.52626.52727.52828.52929.530-600 3030.53131.53232.53333.53434.535280 3535.53636.53737.53838.53939.540201002005500 80 -20160 180500-4060140450-60 40120400-8035020 -100100300-120800250-140 -20 -1606040200-180 4040.54141.54242.54343.54444.545-40 4545.54646.54747.54848.54949.55020 5050.55151.55252.55353.55454.555150 5555.55656.55757.55858.55959.560700950 980 920680970 900660900 960 880640850 950 860620940 840600800 930 820580750 920 800560540700910780520900760500 6060.56161.56262.56363.56464.565650 6565.56666.56767.56868.56969.570890 7070.57171.57272.57373.57474.575740 7575.57676.57777.57878.57979.58039哈尔滨工业大学工学硕士学位论文400760600-200740550300-300200720700500-40000680660450-500064040062000-600600350200-700580560 8080.58181.58282.58383.58484.585300 8585.58686.58787.58888.58989.590300 9090.59191.59292.59393.59494.595-800 9595.59696.59797.59898.59999.5100700100750150800200250 850 300 900 350 950 400 000 450 050 500 100550150 100100.5101101.5102102.5103103.5104104.5105600 105105.5106106.5107107.5108108.5109109.5110图 4-12 样品 1 表面形貌变化图16020140 120 10018 16 14高度/μm宽度/μm12 10 8 680 60 40420 0 0 20 40 60 80 100 1202 0 0 20 40 60 80 100 120X /mmX /mm图 4-13 样品 1 的台阶束宽度和高度变化规律Ⅲ Ⅱ 顶点 Ⅰ 轮廓仪路线 1 Ⅲ图 4-14 样品 1图 4-13 表明台阶束的宽度随轮廓仪的前移先增加后减小，随后保持在某一固 定值上下波动，此后又出现先减小后增加的变化趋势。台阶束高度变化趋势与宽 度相似，都随轮廓仪前移先增大后减小，随后又有一稳定波动区域，此后先减小 后增加。文献[44-45]认为，过冷度是凝固行为的一个重要因素，过冷度大小与固 液界面形貌有着密切关系，在不同过冷度下，界面形貌不同，并且界面形貌转变 存在过渡行为，这同图 4-2 中观察到界面形貌改变的连续性一致。40哈尔滨工业大学工学硕士学位论文样品 1 界面如图 4-14 所示分为三个部分：Ⅰ为平坦粗糙区，Ⅱ为梯田粗糙 区，Ⅲ为光滑区。粗糙区域是晶体拉脱后，晶体表面沾附的熔液层和液滴在退火 快速冷却的条件下生长形成的。光滑区是在拉脱前就已经生长完毕。结合工艺， 我们知道，光滑区生长时的过冷度最小，而粗糙区域的过冷度较大。由于液滴中 存储着一定得热量，所以相对于液滴，表面沾附的熔液层有更高的过冷度。在轮 廓仪沿平坦粗糙区向梯田粗糙区推移时，台阶束的高度和宽度都是增加的，说明 过冷度越小，台阶的宽度和高度越大。在平坦区和梯田区相交的区域，由于两区 域复杂的交互作用，使得区域内温度极度不稳，造成台阶束的宽度和高度在某一 值附近上下波动。在梯田粗糙区，离液滴远的部位优先生长，即距离图 4-14 中顶 点部位(x 为 90mm 处)越远的部位是最先生长起来的，而在晶体拉脱后的工艺是温 度下降速率不断增加，所以过冷度是不断增加的，所以越靠近顶点处台阶的宽度 越小，相反远离顶点处台阶的宽度越大。相反，靠近顶点处台阶束的高度越大， 远离顶点的越小。而在光滑区，台阶几乎没有。 由分析可知，在晶体 1 生长的最终生长界面，以熔液层生长时，过冷度越 小，台阶束的宽度和高度越大；在熔液层与熔体液体生长相交的区域，台阶束的 宽度和高度沿某一值上下波动；以熔体液滴生长时，过冷度越大时，台阶束的宽 度越小，台阶束的高度越小。 处理图 4-11 样品 2 的轮廓仪测量曲线，得到样品 2 的 27 组 5mm 微小区域的 台阶变化曲线图(如图 4-15)，通过采点计算，得到如图 4-16 所示的样品 2 上沿路 线 2(如图 4-17)台阶束宽度和高度的变化图。28014040-12026020-1401202400-160220100-20-180200-40-20080180-60-22016060-80-240140-100-26040120-120-28010000.511.522.533.544.552055.566.577.588.599.510-140 1010.51111.51212.51313.51414.515-300 1515.51616.51717.51818.51919.520-270-330-330-150-280-335 -340-290-340 -200-300 -345 -310 -350 -320 -355 -330 -360 -340 -300 -350 -365 -380 -360 -370 -370 -360 -250 -350-370 2020.52121.52222.52323.52424.525-375 2525.52626.52727.52828.52929.530-390 3030.53131.53232.53333.53434.535-350 3535.53636.53737.53838.53939.540-135-20-50-20-140-40-60 -40-145-60-70 -60-150-80-80-155-100-90-80-160-120-100 -100-165-140-110 -120-170-160-120-175 4040.54141.54242.54343.54444.545-180 4545.54646.54747.54848.54949.550-130 5050.55151.55252.55353.55454.555-140 5555.55656.55757.55858.55959.56041哈尔滨工业大学工学硕士学位论文60 220 280 360 200 40 180 260 34020160240320140 0 120 220 300-2010020028080 -40 60 180 260-60 60 42060.56161.56262.56363.56464.56540 6565.56666.56767.56868.56969.570160 7070.57171.57272.57373.57474.575240 7575.57676.57777.57878.57979.5805409501040520 400 500 3809001020850 1000480 800 980 460360 440 340 420750 960 700 940 650320400 920 380 600300 360 550900280 8080.58181.58282.58383.58484.585340 8585.58686.58787.58888.58989.590500 9090.59191.59292.59393.59494.595880 9595.59696.59797.59898.59999.510010004002500900 350 800200-50150-100300 700 100 -150600 25050-200500 200 4000-250-50-300300 100100.5101101.5102102.5103103.5104104.5105150 105105.5106106.5107107.5108108.5109109.5110-100 110110.5111111.5112112.5113113.5114114.5115-350 115115.5116116.5117117.5118118.5119119.5120-300-650-1000-350-700 -1050-400-750-450-800 -1100-500-850-550-900-1150-600-950 -1200-650-1000-700 120120.5121121.5122122.5123123.5124124.5125-125.5126126.5127127.5128128.5129129.5130-130.5131131.5132132.5133133.5134134.5135图 4-15 样品 2 表面形貌变化图3014025120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 14020宽度/μm宽度/μm151050 0 20 40 60 80 100 120 140x/mmx/mm图 4-16 样品 2 的台阶束宽度和高度变化规律ⅠⅡ顶点轮廓仪路线 2图 4-17 样品 242哈尔滨工业大学工学硕士学位论文样品 2 生长界面如图 4-17 所示分为 2 个部分：Ⅰ为平坦粗糙区，Ⅱ为梯田粗 糙区。在梯田粗糙区，在 120mm 处，宽度达到最小值，而高度却达到最大值，即 离熔体液滴顶点最近处台阶束的宽度最小，高度值为最大。可见，在晶体 2 中梯 田粗糙区，过冷度越大，台阶束的宽度越小，高度越大，验证了晶体 1 生长界面 上在熔体液滴生长时得出的结论。 处理图 4-11 样品 4 的轮廓仪测量曲线，得到样品 4 的 15 组 5mm 微小区域的 台阶变化曲线图(如图 4-18)，通过采点计算，得到如图 4-20 所示的样品 4 上沿路 线 3(如图 4-19)台阶束宽度和高度的变化图。11 x 1057x 1053.5x 1051x 1056.510.536100.5 2.55.59.509528.54.51.5 -0.58417.53.5-1 0.5736.50 x 1050.511.522.533.544.552.55x 1055.566.577.588.599.5100 10 -3.8 x 10510.51111.51212.51313.51414.515-1.5 1515.551616.51717.51818.51919.520-3-4x 10-0.5-3.2-1-4-4.2-3.4-1.5-4.2-4.4 -3.6 -4.6-4.4-2-3.8 -4.8 -4-4.6-2.5-4.8-5-4.2-3-5.2 -4.4-5-5.4-3.5-5.2-4.6 -5.6-4 2020.552121.52222.52323.52424.525-4.8 2525.552626.52727.52828.52929.530-5.8 3030.553131.53232.53333.53434.535-5.4 35 -0.2 x 10535.53636.53737.53838.53939.540-4x 10-3x 10-1.8x 10-2-0.4-4.2-3.2 -0.6 -2.2-4.4-3.4 -2.4-0.8-1-4.6-3.6-2.6 -1.2 -2.8-4.8-3.8 -3-1.4-1.6-5-4 -3.2 -1.8-5.2 4040.54141.54242.54343.544444.545-4.2 4545.54646.54747.548548.54949.550-3.4 5050.55151.55252.56.5 x 1055353.55454.555-2 5555.55656.55757.55858.55959.56020x 104x 106153.55.5103552.54.5024-5 6060.56161.56262.56363.56464.5651.5 6565.56666.56767.56868.56969.5703.5 7070.57171.57272.57373.57474.575图 4-18 样品 4 表面形貌变化图200 180 160 140 120302520宽度/μm100 80 60 40高度/μm1510520 0 -20 0 10 20 30 40 50 60 70 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80X /mmX /mm图 4-19 样品 4 的台阶束宽度和高度变化规律43哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Ⅰ 轮廓仪路线 3Ⅱ图 4-20 样品 4样品 4 生长界面如图 4-20 所示分为 2 个部分：Ⅰ为平坦粗糙区，Ⅱ为光滑 区。轮廓仪沿平坦粗糙区向光滑区移动，台阶的宽带先增加后减小，同时高度也 是先增加后减小。在平坦粗糙区，沿轮廓仪行进的方向，过冷度是不断减小的， 而台阶的宽度和高度都是增加的。因此，以熔液层生长时，随着过冷度的减小， 台阶的宽度和高度是增加的。此结论验证了晶体 1 生长界面上在熔液层生长时得 出的结论。 综合以上观点可知，在晶体生长的最终生长界面，以熔液层生长时，过冷度 越小，台阶束的宽度和高度越大；在熔液层与熔体液滴生长相交的区域，台阶束 的宽度和高度基本保持不变；以熔体液滴生长时，过冷度越大时，台阶束的宽度 越小，台阶束的高度越小。4.4 微观形貌形成及生长机制4.4.1 微观形貌形成机理在晶体生长的最终界面，可以观察到大量位错丘以及位错丘之间相互合并现 象(如图 4-21 所示)。 常见的位错丘有以下两种：图 4-21 a)所示单头位错生长丘，界面上只有一个 位错露头点，在一定的驱动力下，将产生蜷线台阶，而生长丘就是稳定的蜷线台 阶以等角速度绕位错露头点旋转而形成的；图 4-21 b)所示双头位错生长丘，由一 对异号螺旋位错头构成，两个位错头扩展的台阶相遇、合并消失，产生了闭合的 台阶圈。一对异号螺旋位错产生的台阶，其运动的结果，形成了一层层闭合的平 台圈。 连续的多组位错头扩展台阶相遇、合并产生平行的台阶列(如图 4-10 c))，这些 平行台阶列在行进途中，由于运动学效应在偶然干扰下产生局部台阶聚并，同时 受晶体学结构影响，形成如图 4-22 所示的沿一定方向分布的台阶束。44哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a)b)c)图 4-21 位错丘形成及聚并a) 单头位错 b) 双头位错 c)台阶聚并abc图 4-22 台阶束的形成前一节已经表明在台阶束间沟槽内存在大量的 C 等杂质元素。根据合金定向45哈尔滨工业大学工学硕士学位论文凝固理论，由于在液固两相中溶解度不一致，在定向凝固过程中，对于溶质分凝 系数小于 1 的合金熔体，杂质将被排出富集在凝固界面前沿，造成凝固最终部位 的杂质含量大幅上升。SAPMAC 法晶体生长是一个典型的准定向凝固过程，因此 蓝宝石原料中可能存在的微量杂质将会在晶体最终界面上富集，并且先生长区(螺 旋位错心部 ) 会将其杂质排出到螺旋位错底部，结合杂质对台阶表运动的阻滞效 应，富集杂质的螺旋位错底部区域便难以继续生长，导致台阶束间沟槽的产生(如 图 4-22 中 b)和 c))。4.4.2 生长机制从前面表面微形貌观察结果可知 SAPMAC 法蓝宝石 A{11 2 0}面以台阶扩展实 现生长，光滑区域与粗糙区域生长机制不一样。在光滑区域台阶源为二维核心， 晶体以二维形核机制生长；在粗糙区台阶由大量螺旋位错提供，晶体以位错生长 机制生长，这表明熔体中蓝宝石 A 面是光滑界面[46]。这也可以通过计算 A 面的相 变熵因子加以说明。现有晶体生长理论认为界面微形貌不仅取决于生长系统中晶 体相和环境相的热力学和晶体学性质，也和系统的平衡温度有关。晶体界面的平 衡结构类型与界面相变熵因子间存在如图 4-23 所示关系，其中 x 为晶体的生长单 元的成分。当相变熵 a&2 时，x＝50％时，界面的吉布斯自由能为最小，系统中的 界面是粗糙界面。当 a &2 时，x＝0％或 x＝100％时，界面的自由能为最小值，系 统中的界面为光滑界面。若生长界面为光滑界面晶体生长则依靠缺陷或成核[47]， 通过台阶的产生和运动来完成。2.0α=10.0ΔG NKT相对自由能变化1.51.0α=5.00.5α=3.00.0α=2.0 α=1.5 α=1.00.6 0.8 1.0-0.5 0.00.20.4界面上固体原子分数 x图 4-23 界面的相对吉布斯自由能关于 x 的函数时46[1]哈尔滨工业大学工学硕士学位论文相变界面熵因子 α 可由公式(4-1)决定，α=?0kTE?η1 ν(4-1)式中 ?0 ―――单个原子相变时内能的改变，即单个原子或分子的相变潜热k ―――玻尔兹曼常数 TE ―――相平衡温度 η1 ―――原子在界面内的近邻数 ν ―――晶体内一个原子的近邻数，即配位数为 6.09 ，对于本实验选取 kTE a[11 2 0]为生长方向，生长界面 A{11 2 0}的 ν 的值为 6，η1 值为 2，所以 α 的值为 从表 4-1 可以看出，蓝宝石的物质熔化熵?02.03，即实验界面为光滑界面。光滑界面的生长是通过台阶的产生和运动实现的。界面上任一位置，当台阶通过该位置时，该处的界面就前进一个晶面间距，这表 明了光滑界面生长的不连续性，同时当晶面长满一层后，必须经二维成核，新的 一层才能开始生长，这样表明生长的不连续性，又因为台阶沿界面运动是光滑界 面生长的基本过程，故这类界面的生长又称侧面生长，或沿面生长、或层状生 长。表 4-1 不同材料的物质熔化熵[1] 材料 钾(K) 铜(Cu) 汞(Hg) 锌(Zn) 锡(Sn) 锗(Ge) 铋(Bi) 水(H2O) 铌酸锂(LiNbO3) 宝石(Al2O3)? 0 /kTE0.825 1.14 1.16 1.26 1.64 2.36 3.15 2.63 5.44 6.09材料 铅(Pb) 银(Ag) 镉(Cd) 铝(Al) 镓(Ga) 铟(In) 硅(Si) 水杨酸苯酯(salol) 四溴化碘(CBr4) 联苯酰(benxi)?0 /kTE0.935 1.14 1.22 1.36 2.18 2.57 3.56 7 0.8 64.5 本章小结本章采用光学显微镜、激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜及轮廓仪分析了 生长界面微观形貌及演变规律，确定了生长界面的平衡结构，并在此基础上确定47哈尔滨工业大学工学硕士学位论文了 SAPMAC 法蓝宝石 A{11 2 0}生长机制。得到结论如下：(1) 界面由光滑区和粗糙区组成。光滑区界面无明显组织特征，粗糙区主要由沿[ 8 80 3 ]方向排列，宽度在 20~200μm 间的条状组织构成，且在不同生长条件生 成的条状组织的条带宽度不同。高倍显微观察显示，光滑区存在大量高度很低的 低曲率台阶，表明光滑区由二维形核机制长成，粗糙区条状组织由大量沿[ 8 80 3 ] 方向扩展并不断合并的螺旋位错构成，表明粗糙区晶体生长机制为螺旋位错生长 机制。(2) 激光共聚焦显微技术观察条状组织台阶列的立体形貌显示台阶的高度大约在 1μm 左右，宽度的大小在 1μm~5μm 之间，坡度值在 3°~30°之间。同时，台阶 束间凹槽内部聚集大量杂质，能谱分析表明凹槽内除了两种基本元素 Al 和 O 外， 还有 C、Si、Ca 和 Ti 等其它元素存在，表明杂质对晶体生长存在抑制作用。(3) 轮廓仪连续测量台阶束尺寸结果表明台阶束尺寸与生长条件密切相关。以熔体液滴生长和熔液层生长时，过冷度越小，台阶束的宽度和高度越大。在熔液 层与熔体液体生长相交的区域，台阶束的宽度和高度基本沿着某一值上下波动。(4) 计算表明蓝宝石 A{11 2 0}界面相变熵因子 α 为 2.03，因此，A{11 2 0}为光滑生长界面，其生长机制应为台阶扩展形式的二维生长机制或螺旋位错生长机 制，与观察结果一致。48哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论本文通过改变电压下降速率(电压调节量)，以 SAPMAC 法生长大尺寸蓝宝石 晶体。研究了蓝宝石宏观形态演变规律、生长界面微观形貌及演变规律和生长机 制，得出主要结论如下：(1) SAPMAC 法蓝宝石晶体生长过程中，加热体功率与电压之间成线性关系。在放肩、等径生长阶段，随着电压下降速率(电压调节量的大小)增大放肩角和等径 角变大；而在收尾阶段随着电压下降速率的增大，收尾角变小。(2) 要实现晶体不断生长，加热体温度应逐渐降低，以保证固液界面前端有一定的过冷度，从而实现固液界面不断向熔体中推移。要实现等径生长，必须使加 热体温度变化速率逐渐减小。(3) 界面由光滑区和粗糙区组成。光滑区界面无明显组织特征，粗糙区主要由沿[ 8 80 3 ]方向排列，宽度在 20~200μm 间的条状组织构成，条状组织本质上台阶 束内台阶的高度大约在 1μm 左右，宽度的大小在 1μm-5μm 之间，坡度值在 3°~30° 之间。同时，台阶束凹槽内部聚集了以 C 元素为主的大量杂质，这些杂质的存在 抑制了晶体生长，有利于台阶束的形成。(4) 利用轮廓仪测量了界面台阶束及台阶列的高度和宽度表明，以熔体液滴生长和熔液层生长时，过冷度越小，台阶束的宽度和高度越大。在熔液层与熔体液 体生长相交的区域，台阶束的宽度和高度基本沿着某一值上下波动。(5) 蓝宝石 A{11 2 0}界面相变熵因子 α 为 2.03，为光滑界面，在熔体中以台阶扩展方式的二维形核和螺旋位错生长机制生长。49哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参考文献1 闵乃本. 晶体生长物理基础. 上海科技出版社. 9 2 Sunagawa. 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