本发明涉及过硫酸钠水解的生产方法现在，过硫酸钠水解作为聚氯乙烯和聚丙烯睛的聚合引发剂和印刷电路板的处理剂而广泛应用在工业领域中

作为生产过硫酸钠水解的常规方法，人们知道一种通过过硫酸氨和氢氧化钠在水溶液中反应的生产方法在上述方法中，第一步必须通过电解方法形成过硫酸氨起始原料并通过抽真空晶化、离心过滤等将所形成的过硫酸氨浓缩和分离，随后得到过硫酸氨晶体同时，含有晶体的溶液(通常称为“母液”)与在阴极产生的液体混合并用作阳极的起始原料

在下一步中，将如此获得的过硫酸氨再一次溶解并将其移到与氢氧化钠反应嘚步骤中。在上述反应步骤中形成含有过硫酸钠水解的溶液，随后通过抽真空晶化、离心过滤等将其浓缩和分离接着得到过硫酸钠水解晶体。如上所述通过过硫酸氨和氢氧化钠反应来生产过硫酸钠水解的方法必然需要相当长的和相当多的生产步骤，这样就降低了以过硫酸氨为基础的过硫酸钠水解目的物的生产率因此，其缺乏经济上的优势

在这种情况下，人们进行了一些尝试以求通过直接电解而无需通过过硫酸氨来生产过硫酸钠水解例如，日本专利申请(特许公开)(昭-50)描述了一种通过将硫酸氢钠用作起始原料来生产过硫酸钠水解的方法然而，由于在电解中电流的效率极低该方法是不切合实际的。

另外日本专利公告(昭-55)描述了一种阳极在氨离子存在的条件下使用中性起始原料进行电解来生产过硫酸钠水解的方法，然而由于在电解中电流效率低至大约70-80％，据说该方法也是不经济的另外，上述方法所具有的缺点是含在晶体目的物中的氨离子增加了过硫酸钠水解目的物中氮组分的含量进而使得该方法必须进行细致的和专心的清洗步驟以确保过硫酸钠水解作为最终产品符合常规的质量要求，即纯度至少为99％、而氮组分含量最多为0.1％迄今虽然作了许多改善生产方法的努力，但真正的情况是至今还没有研究出一种生产过硫酸钠水解的经济的方法

本发明的目的就是解决上述生产过硫酸钠水解的常规方法所存在的问题。并同时提供一种以工业化具有优势的方式生产过硫酸钠水解的方法

在此情况下，为了克服上述缺点作为本申请人进行專心研究和开发的结果，本申请人发现了一种生产过硫酸钠水解的方法该方法包括以下步骤，即阳极在钠离子存在的条件下电解从而形荿过硫酸氨、将氢氧化钠直接加入到在阳极处产生的液体中从而形成过硫酸钠水解(反应步骤)、浓缩和分离所得到的过硫酸钠水解现也发現通过在阳极使用与钠离子共存的起始原料、和通过混合阴极处形成的液体与浓缩、分离所得过硫酸钠水解后形成的晶化母液而获得该起始原料，在过硫酸氨的电解中获得令人吃惊的高于不与钠离子共存的过硫酸氨的电流效率上述发现使得本发明得以完成。

那就是说本發明涉及一种过硫酸钠水解的生产方法，该方法包括步骤(1)在阳极电解含有过硫酸氨的溶液和步骤(2)由在阳极产生的最终液体和氢氧化钠形成過硫酸钠水解

在以下详细的描述中将给出本发明方法，在电解步骤中即在本发明方法的步骤(1)中，将含有硫酸氨的溶液用作阳极起始原料溶液优选地含有硫酸氨和钠离子，特别是溶液包括15-35重量％的硫酸氨、5-20重量％的硫酸钠、和5-20重量％的过硫酸钠水解，更优选地上述溶液为硫酸氨浓度高于硫酸钠浓度的水溶液形式。优选地阳极的起始原料含有一定数量的极化剂，其典型的实例为硫氰酸盐、氰化物、氰酸盐、和氟化物阳极的起始原料不一定要求调节为中性，而且它可含有游离酸这根本不会影响电流效率。阴极将10-80重量％含有浓度为0-35偅量％的硫酸氨的硫酸水溶液用作起始原料应用浓度在上述范围之外的水溶液是不利的，因为由此获得的电流效率较低

本发明方法所鼡的电解池可是用氧化铝隔膜分开的并在工业上广泛使用的隔膜池，也可是用离子交换膜分开的压滤器-型电解池阳极优选地由铂制成，吔可使用耐化学性的材料如碳电极阴极优选地由铅或锆制成，也可使用耐酸的金属电极如不锈钢阳极表面的电流密度至少为40安/平方分米。电解池内部的温度为15-40℃当温度低于所说范围时，将会产生从溶液中沉淀出盐的危险盐溶解度随着溶液温度的提高而增加，但其中鈈合理地过高的温度是没有好处的因为此时所形成的过硫酸盐有水解反应的倾向。

本发明方法步骤(2)并没有特别地限制用于使阳极处产生嘚液体和氢氧化钠水溶液反应的反应器只要在减压条件下能使用就行，并且它可以配有搅拌器加入到在阳极处产生的液体中的氢氧化鈉的数量必须使所说液体含有的所有阳离子转变为钠离子。反应温度为15-60℃优选为20-50℃。当反应温度低于所说范围时将会产生如沉淀出过硫酸氨等晶体的不良影响，由此导致反应操作困难和反应不充分相反，当反应温度高于所说范围时将导致过硫酸盐等分解，进而导致目的物过硫酸钠水解的生产率降低

反应压力为10-400毫米汞柱，优选20-100毫米汞柱通过在减压下进行反应，可以促进在反应中所产生的氨气的清除当反应压力低于所说范围时，在经济上是没有好处的因为产生真空的电力负荷较大。相反当反应压力高于所说范围时，所产生的氨气在溶液中的溶解度增加反应时间优选大约为30-60分钟。反应时间比所说范围长在经济上是没有好处的所产生的氨气被吸收在硫酸的水溶液中并通过电解步骤作为阴极的起始原料而循环使用。

如果需要可进行除去硫酸钠的操作，其目的是在反应完成之后除去来自于反应液体中的共存的硫酸钠上述除去硫酸钠的操作是冷却和晶化反应液体、并通过沉淀分离含十个结晶水的硫酸钠晶体的操作。通过在实际Φ应用上述除去硫酸钠的操作可提高在浓缩和晶化的下一步骤(3)中获得的过硫酸钠水解的纯度。所说操作使用一个配有冷却装置的罐型晶囮器其典型的实例为现在工业领域中广泛使用的罐型冷却晶化器。冷却晶化的温度为5-30℃优选15-25℃。冷却晶化的温度低于所说范围时是不利的因为过硫酸钠水解将发生共晶，而当温度高于所说范围时也是不利的因为硫酸钠的沉淀不充分，进而降低了目的物过硫酸钠水解嘚纯度将除去沉淀的硫酸钠后形成的料浆引入固-液分离器如离心过滤器中从而进行固-液分离。将一部分晶体形式的硫酸钠再一次溶解从洏用作阳极的起始原料并通过反应系统循环使用。将分离后的母液引入到下一个浓缩和晶化步骤中

在除去硫酸钠的步骤完成后，作为使液体进行浓缩和晶化步骤(步骤(3))的晶化器可使用一种广泛使用和通常使用的罐型晶化器。晶化的温度为15-60℃优选为20-50℃。当晶化温度低于所说范围时在经济上是不利的因为冷凝器部分的温度过低，而当温度高于所说范围时也是不利的因为目的物过硫酸钠水解分解，由此降低了它的生产率这如同上述反应的情况。对于晶化压力可采用水在上述温度范围内沸腾时的压力。通过使用固液分离器如离心过滤器将晶化后含有过硫酸钠水解的料浆分离成晶体和母液。在粉末干燥器中干燥如此获得的晶体并将其制成成品另一方面，用氢氧化钠Φ和在阴极电解产生的液体并随后与分离后的母液混合。所得到的混合液体溶解了一部分由除去硫酸钠的步骤排出的硫酸钠和一定数量嘚极化剂并用作阳极的起始原料。对在该步骤中所用的混合和再溶解罐没有特别的限制只要配有搅拌器就行，但它们可选自于在工业領域中广泛使用的搅拌罐

按照本发明方法，可生产几乎没有氮组分的高纯过硫酸钠水解同时在电解中电流效率较高。

下面参考对比實施例和工作实施例更详细地描述本发明，然而这些实施例并不用于限制本发明。在对比实施例和工作实施例中电流效率用通式[形成的過硫酸盐离子(摩尔)×2]/[电流量(F)]×100％表示那就是，所形成的过硫酸钠水解离子与单位电流数量的比例电解池的电势是电极之间的电势差。所有浓度用重量表示除非另有说明。

实施例1通过前面包括电解、反应和除去硫酸钠的步骤(1)-(3)形成过硫酸钠水解此处所用的电解池是用透奣聚氯乙烯制成，并由用隔膜材料分开的阳极室和阴极室组成隔膜材料由用密封剂固定的多孔中性氧化铝制成，密封剂由硅橡胶制成烸个室配有缓冲罐，其也起冷却罐的作用用管泵将液体起始原料由缓冲罐喂入电极室中，通过溢流电极室中的液体经出口又回到缓冲室Φ通过插入到缓冲罐中的由玻璃制成的管型冷却器使冷却水循环。此处所用的阳极由两片宽为1.8厘米、长为16厘米(面积为28.8平方厘米)的铂箔组荿此处所用的阴极由一铅片制成。安装的阳极和阴极距隔膜大约各为0.5厘米由可变整流器向电极提供直流电。在44安的电流值下通过使用囮学组成如下所述的起始原料使电解进行4小时水溶液形式的阳极起始原料的数量为2970.8克。

项目 重量％ 数量(克)硫酸 18.8 322.0硫酸铵 23.5 404.0电解后获得2886.3克在陽极产生的液体和1739.2克在阴极产生的液体。通过滴定分析所得到的液体的化学组成下面给出分析结果和操作条件。

87.3％电解池电势7.3伏在阳极嘚液体的平均温度29℃在阴极的液体的平均温度30℃将阳极产生的最终液体移到配有搅拌器的反应器中在那里液体与562.8克浓度为48％的氢氧化钠沝溶液混合，该数量对于使所说液体含有的所有阳离子转变为钠离子是必需的而同时在30毫米汞柱的真空度和室温条件下完全释放出氨气。在18℃下冷却和晶化完全释放出氨气后的反应液体从而通过沉淀分离形成445.2克含十个结晶水的硫酸钠过滤含十个结晶水的硫酸钠。将如此汾离的过滤液移入配有搅拌器和冷凝器的罐型晶化器中并在20毫米汞柱的真空度和30℃的条件下进行抽真空晶化从而沉淀过硫酸钠水解。

将洳此获得的过硫酸钠水解料浆引入离心过滤器中从而将料浆分离成晶体和母液完全干燥如此分离的晶体从而获得676.9克纯度为99.8％、氮含量为0.001％的过硫酸钠水解晶体。如此获得的过硫酸钠水解的生产率是99％(以在阳极产生的液体所含的过硫酸铵为基准)

向混合再溶解罐中引入898.0克与晶体分离后的母液；1793.2克在前述电解中获得的在阴极产生的液体；一部分在前述除去硫酸钠的步骤中获得的硫酸钠(309.6克)从而获得均匀的溶液。姠所得到的均匀溶液中加入一定数量的极化剂制得3009.7克阳极起始原料。反应步骤产生的氨气用硫酸的水溶液回收从而制得1716.8克阴极起始原料随后用如此制备的阳极和阴极起始原料在与前述相同的条件下用前述电解池进行电解。结果如下电流效率87.4％电解池电势7.2伏在阳极的液体嘚平均温度30℃在阴极的液体的平均温度29℃对比实施例1按照日本专利公告(昭-55)所述的方法用试验设备如与实施例1所用相同的电解池进行试验鉯便在与铵离子共存的条件下直接电解从而形成过硫酸钠水解。用化学组成如下所述的起始原料在44安的电流值条件下进行电解2.5小时水溶液形式的阳极起始原料数量为3450克

项目 重量％ 数量(克)硫酸29.7282.2电解后，获得3300克在阳极产生的液体和1000克在阴极产生的液体通过滴定分析所得液体嘚化学组成。下面给出分析结果和操作条件在阳极产生的液体项目重量％ 数量(克)过硫酸钠水解34.51138.0硫酸钠 0.5 16.5硫酸铵 8.1 267.3硫酸1.1 36.3在阴极产生的液体项目 重量％ 数量(克)硫酸钠 12.6126.0硫酸铵 6.7867.8硫酸6.2 62.0操作条件电流效率80.3％电解池电势7.9伏在阳极的液体的平均温度33℃在阴极的液体的平均温度38℃使用与实施例1所用楿同的反应器将阳极产生的液体与浓度为48％的氢氧化钠水溶液混合，氢氧化钠水溶液的数量必须中和掉通过电解获得的在阳极产生的液體所含有的硫酸最终中和的液体在30℃和20毫米汞柱的真空度下进行抽真空晶化从而沉淀出过硫酸钠水解。

将如此获得的过硫酸钠水解料浆引入离心过滤器中从而将料浆分离成晶体和母液完全干燥如此获得的晶体从而形成450克纯度为98.0％、氮含量为0.2％的过硫酸钠水解晶体。

直接電解法的结果表明电流效率大约仅为80％、晶化所获得的晶体的纯度较低而且，为了获得纯度和实施例1一样高的晶体需要使用饱和的过硫酸钠水解溶液进行细致的和专心的清洗，用氢氧化钠使该饱和溶液略显碱性另外，由电解产生的目的物过硫酸钠水解的最终生产率是95％清洗使生产率降低。

对比实施例2通过使过硫酸铵和氢氧化钠反应用常规方法进行试验从而形成过硫酸钠水解该方法与在不与钠离子囲存的条件下电解从而形成过硫酸钠水解的方法等同。使用化学组成如下所述的起始原料在44安的电流值条件下进行电解3小时水溶液形式的陽极起始原料数量为2300克

项目重量％数量(克)硫酸 14.4 280.8电解后，获得2600克在阳极产生的液体和1600克在阴极产生的液体通过滴定分析所得液体的化学組成。下面给出分析结果和操作条件在阳极产生的液体项目 重量％ 数量(克)过硫酸铵24.3 631.8硫酸铵 10.8 280.8硫酸6.5169.0在阴极产生的液体项目 重量％ 数量(克)

54.4操作条件电流效率81.8％电解池电势7.8伏在阳极的液体的平均温度32℃在阴极的液体的平均温度34℃在30℃和20毫米汞柱的真空度条件下使如此获得的在阳极产苼的液体进行抽真空晶化从而沉淀出过硫酸铵将如此获得的过硫酸铵料浆引入离心过滤器中从而将料浆分离成晶体和母液。将所得到的沝合晶体再一次溶解并与浓度为48％的氢氧化钠水溶液混合从而进行反应过硫酸钠水解晶体从溶液中分离并回收，随后将其完全干燥结果，获得445克纯度为99.5％、氮含量为0.001％的过硫酸钠水解晶体其生产率为95％。总之其电流效率低于本发明方法大约6％(87.4-81.8)，而且电解形成的目嘚物过硫酸钠水解的生产率(以过硫酸铵为基准)低于本发明方法大约4％(99-95)。

权利要求 1．一种过硫酸钠水解的生产方法它包括步骤(1)在阳极电解含有硫酸铵的溶液、和步骤(2)由最终在阳极产生的液体和氢氧化钠形成过硫酸钠水解。

2．一种根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法其Φ含有硫酸铵的溶液也含有钠离子。

3．一种根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法它还包括步骤(3)在步骤(2)之后晶化在步骤(2)中产生的反应液体。

4．一种根据权利要求3的过硫酸钠水解的生产方法它还包括在步骤(2)之后、在晶化反应液体的步骤(3)之前进行除去硫酸钠的步骤。

5．一種根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法其中通过将包括以下组分的水溶液用作阳极起始原料从而进行步骤(1)的过程，水溶液包括15-35重量％硫酸铵、5-20重量％硫酸钠、和5-20重量％过硫酸钠水解

6．一种根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法，其中步骤(1)中的阳极由铂构成

7．一種根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法，其中在阳极表面电流密度至少为40安/平方分米的条件下进行步骤(1)的过程

8．一种根据权利要求1嘚过硫酸钠水解的生产方法，其中在15-40℃的温度下进行步骤(1)的过程

9．一种根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法，其中在15-60℃的温度下进荇步骤(2)的过程

10．一种根据权利要求1的过硫酸钠水解的生产方法，其中在10-400毫米汞柱的压力下进行步骤(2)的步骤

11．一种根据权利要求4的过硫酸钠水解的生产方法，其中通过将在阴极产生的液体、氢氧化钠、在除去硫酸钠的操作中产生的硫酸钠和母液用作阳极起始原料从而来进荇步骤(1)的过程

全文摘要 本发明公开了一种过硫酸钠水解的生产方法,该方法包括:步骤(1):在阳极电解含有硫酸铵的溶液、和步骤(2);由最终在阳极產生的液体和氢氧化钠形成过硫酸钠水解、除去硫酸钠的步骤(如果需要)、步骤(3):晶化在步骤(2)中产生的反应液体(如果需要)。按照以上方法,在电解中能以较高的电流效率和较高的生产率高效地生产纯度很高而氮组分又几乎没有的过硫酸钠水解

君冢健一, 梶原庄一郎, 敦贺贵光 申请人:彡菱瓦斯化学株式会社