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《M15车用甲醇汽油》地方标准编制说明
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陕西三个城市开始试点M25车用甲醇汽油
　　4月1日起，陕西省在西安、宝鸡、汉中三市试点M25车用甲醇汽油。　　这是这个省在推广M15甲醇汽油的基础上，继续扩大甲醇燃料使用范围，对M25甲醇燃料的经济性、安全性以及车辆工况、环境影响等展开试点。　　陕西此次试点M25甲醇汽油按照“积极稳妥、试点先行、分步推进”的思路，试点时间为期半年。试点工作将研究甲醇燃料的价格调整机制；完善安全生产、职业卫生等安全规章制度，研究加注密闭系统和人员保护装备；完善生产、运输和销售环节中的质量监管体系；研究不同道路等级、地理特征和不同车速、负荷下的车辆工况、环境影响。试点结束后，主管部门将研究确定推广的标准、范围和进度，有望实现全省封闭运行。　　前不久，陕西省、环保厅、商务厅、质检局及安监局等部门联合下发通知，要求甲醇汽油试点三市职能部门各司其职、密切配合，及时协调解决问题，促使试点工作有序推进。目前，陕西省《车用M25甲醇汽油》标准已修订完成。
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甲醇汽油的稳定性能研究
西安石油大学 硕士学位论文 甲醇汽油的稳定性能研究 姓名：周瑞 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：倪炳华
中文摘要论文题目： 甲醇汽油的稳定性能研究 专 业： 化学工艺 周 瑞（签名）硕士生：指导教师： 倪炳华（签名）摘要随着工业化进程的加快和机动车辆的不断增加，石油资源紧缺，世界能源面ｌ临危机，而且以石油为原料的车辆排放对环境的污染问题越来越严重。因此，寻找资源丰富、环 境友好、技术成熟、经济可行的新型车用代用燃料显得更为迫切。甲醇等醇类是除石油 以外内燃机的最佳代用燃料，且甲醇的生产原料易得，工艺成熟，价格低廉。甲醇与汽 油在助溶剂或者增溶剂的作用下得到的调合燃料具有形态均一、燃烧性能良好、高效清 洁等特点，所以甲醇汽油的开发和应用可以优化能源结构，降低对石油的依赖，缓解石 油供需矛盾，必将成为汽车代用燃料的发展方向。 但是甲醇汽油存在遇水易分层、低温稳定性能差等问题。本文结合甲醇汽油的国内 外研究现状，详细论述了甲醇汽油的理化指标，分析了甲醇汽油在应用过程中存在的技术问题，重点探讨了甲醇汽油的低温稳定性和抗水性问题。论文对不同种类汽油与甲醇的调合燃料的稳定性进行了实验研究，考察了汽油中典型的单体烃组分与甲醇混合后的 低温稳定性能，研究的不同种类不同含量助溶剂对甲醇汽油低温稳定性的影响，以及对 甲醇汽油抗水性能的影响，并进行量化研究，筛选出效果良好的助溶剂，并对所配制的 甲醇汽油的蒸发性能进行了评价，得到性能稳定的甲醇汽油。关键词：燃料甲醇汽油助溶剂低温稳定性抗水性 论文类型：应用基础玎英文摘要Ｓｕｂｊｅｅｒ：Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ：Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｂｌｅｎｄ ＦｕｌｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｚｈｏｕ ＮｉＮａｍｅ：Ｉｎｓｔｒｕｃｔｏｒ：Ｒｕｉ（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）Ｂｉｎｇｈｕａ（ｓｉｇｎａｔｕｒｅＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｗｌｔｈ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅｐｏｗｅｒ－ｄｒｉｖｅｎ ｖｅｈｉｃａｌ．ｔｈｅ ｐｅｔｒｏｌｅｎｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｒｅｌａｃｋ ｖｅｒｙ ｍｕｃｈ．Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙｓｏｕｒｃｅｓｏｆ ｔｈｅｗｏｒｌｄ ｉｓ ｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄａｎｇｅｒｏｕｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｇａｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖｅｈｉｃａｌ ｗｈｉｃｈｐｏｌｌｕｔｅｉｏｎｏｆ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒａｉｎ ｏｆｆｂｕｍ ｔｈｅ ｐｅｔｒｏｌｅｎｍｉｓ ｍｏｒｅａｎｄ ｍｏｒｅ ｓｅｒｉｏｕｓ．Ｓｏ，ｌｏｏｋｉｎｇｆｏｒ ｔｈｅ ｎｅｗｔｏｆｕｅｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｇａｓｏｌｉｎｅ ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｒｉｃｈ ｎａｔｕｒａｌ，ｎｏ ｔｈｒｅａｔｅｎｕｓｅｓｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｍａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｌｏｗ－ｐｒｉｃｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｉｓ ｖｅｒｙ ｕｒｇｅｎｔ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅｐｌａｃｅａｂｌｅ ｆｕｅｌ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅ ｅｘｃｅｐｔ ｔｈｅｐｅｔｒｏｌｅｎｍｆｏｌｌｏｗｓｆｕｅｌ．Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｃｈｅｅｐ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ’Ｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｅａｓｙｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｍａｔｕｒａｌ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ａｆｔｅｒ ａｄｄｅｄ ｔｈｅ ＣＯ?ｓｏｌｖｅｎｔｏｒｔｏａｂｔａｉｎ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣａｎ ｂｅｂｌｅｎｄｅｄ ａｎｄ ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｔｈｅｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ：ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｉｓ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄｔｏｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｔｈｅ ｂｕｒｎｉｎｇ ｎａｔｕｒａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ｆｉｎｅ，ｉｔ ｉｓ ｇｏｏｄ ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｒｅｌｙｔｏｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄｃａｎＳＯｏｎ．Ｓｏ，ｕｓｅ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｇａｓｏｌｉｎｅｂｌｅｎｄ ｆｕｅｌｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙｔｈｅ ｐｅｔｒｏｌｅｎｍ ｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｍｉｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒａｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｐｙａｎｄｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｐｅｔｒｏｌｅｎｍ．Ｔｈｅｍｅｔｈａｎｏｌ－ｇａｓｏｌｉｎｅｂｌｅｎｄ ｆｕｅｌ ｗｉｌｌ ｒｅｐｌａｃｅ ｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ 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为１６８８７万吨，年增长５００万吨左右，而我国市场需求量为２．３亿吨，每年有６０００万～ ７０００万吨的原油资源缺口。２００１年我国进口原油６０２５万吨，２００２年我国进口原油６９４１ 万吨。２００４年我国进口原油１２２７２万吨，进口成品油３７８８万吨，２００５年原油进口１．２７ 亿吨，可以看出我国未来石油需求将呈强劲增长态势，供需缺口较大。若不采取有效的 措施，估计到２０２０年，我国对国际石油市场的依存度将达到６２％左右【１２１，石油类能源 的安全供应已成为制约国民经济发展的关键。 随着工业化进程的加快和机动车辆的不断增加，石油资源紧缺，世界能源面临危机， 而且以石油为原料的车辆尾气排放对环境的污染问题越来越严重。因此，寻找资源丰富、 环境友好、技术成熟、经济可行的新型车用代用燃料显得更为迫切。甲醇等醇类是除石 油以外内燃机的最佳代用燃料，且甲醇的生产原料易得，工艺成熟，价格低廉。甲醇与 汽油在助溶剂、乳化剂的作用下得到的调合燃料具有形态均一、燃烧性能良好、高效清 洁等特点，所以甲醇汽油的开发和应用优化了能源结构，降低了对石油的依赖，缓解了 石油供需矛盾，所以甲醇燃料的研究开发具有巨大的发展潜力，必将成为汽车代用燃料 的发展方向。 然而甲醇与汽油在常温下难溶，甲醇汽油遇水易分层，低温稳定性能差，从而影响 到其储存和安全使用等问题，解决甲醇汽油稳定性问题是其推广应用的关键。本文结合 甲醇汽油国内外研究现状，介绍了甲醇汽油的优点，讨论了甲醇汽油存在的热值低、腐 蚀溶胀性等问题，重点探讨了甲醇汽油的低温稳定性和抗水性能，并对其进行了室内实 验研究。１．２研究现状 １．２．１国外研究现状上世纪７０年代石油危机以来，世界上出现了甲醇应用研究的热潮，美国、德国、 日本、瑞典等国对甲醇汽油的开发、研究和应用都给予了大量的财力支持和政策倾斜， 并积极地开发Ｍ１００和Ｍ８５型甲醇汽油。目前，在技术和成本方面，甲醇汽车己经达两安石油人学硕｝：学位论文到实用阶段，开始在市场销售。低浓度甲醇汽油在美国、巴西等国家已经商业化应用， 美国福特和德国大众分别推出６０００辆和２００辆灵活燃料汽车投放市场。１９９５年，仅美 国加利福尼亚州就已有１２７００辆甲醇汽车投入运营。１９９４年，日本在中长期能源政策 中把甲醇燃料的开发与应用放在相当重要的位置，已有３０９辆甲醇汽车投入道路试运行。 欧盟允许添加３％（体积分数）甲醇的汽油出售，无需特殊标明。世界上用于车用燃料的甲 醇量己超过二百万吨。甲醇汽油将成为２ｌ世纪汽车的代用燃料。１．２．２国内研究现状国内从２０世纪８０年代起就开始甲醇汽车燃料的研究工作，经过多年的研究，我国 在甲醇汽油的开发及应用方面已具备了一定基础，在汽油中掺入５％、１５％、２５％、８５％ 的甲醇及用纯甲醇（１００％）作为汽车燃料的试验研究方面己进行大量实质性工作，特别是 低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用【３】。原国家科委在“六五” 期间就组织了交通部和山西省科委进行了Ｍ１５甲醇汽油的示范ＭＪ。在山西省进行过４７５ 辆Ｍ１５卡车和４个Ｍ１５加油站的商品化运行示范。福特公司与山西大同汽车制造厂 和中国科学院工程热物理研究所合作，研制成功甲醇灵活燃料汽车。该车引进福特Ｖ６３．０ＬＦＦＶ发动机，可使用无铅汽油或者甲醇含量不超过８５％的甲醇一汽油混合燃料。此外，以甲醇为燃料的客车也加入到了北京市“绿色公交”的行Ｎｔ引。我国四川部分地区也有较 长期的甲醇汽油的应用经验，甲醇的添加比例约３％～５％。四川西南化工研究院对掺烧 １５％甲醇汽油的汽车运行研究表明，只要对汽车结构作微小的改动，甲醇燃料在汽车的 动力性能和尾气排放污染物上与纯汽油相近。贵州科学院能源研究室研制的Ｍ８０甲醇汽 油，经过ＥＱ．１４０型东风载重货车和长途客车试用后，性能良好。国家经贸２００１年１１月 发布的７个可持续发展相关规划也包括了甲醇替代汽油的技术。２００３年国家有关部门已 经将醇燃料列入“国家替代能源发展计划”【６，Ｌ引。 ２００４年陕西省出台了车用Ｍ１５、Ｍ２５甲醇汽油及车用燃料甲醇地方标准，并逐步进 行试点。陕西省政府于２００５年７月对该省甲醇汽油的发展做了总体部署，成立了陕西省 甲醇汽油领导小组，该省甲醇汽油燃料的示范与推广应用进入了实施阶段，并先后在延 安、宝鸡、榆林和西安四城市进行了为期两年的试点。２００７年省推广甲醇汽柴油办公室 公布，于２００７年１０月至２００８年４月以延长石油集团为主，在其加油站范围内全面推广 Ｍ１５甲醇汽油，同时协调中石油、中石化加油网点以及其它加油站完成区域甲醇汽油调 配中新的审核和建设工作，并于２００８年４月后在全省范围内进行推广。 甲醇汽油辛烷值高，燃烧性能良好，清洁环保，是汽油的最佳替代燃料，但仍存在 稳定性差、金属腐蚀性和塑胶材料溶胀性等技术难题，制约着甲醇汽油的发展，其中稳 定性问题是关键，它包括甲醇与汽油的相溶性、抗水性能和低温稳定性等方面，有效的 解决途径是加入助溶剂。目前报道较多的甲醇汽油助溶剂有高级醇、低碳杂醇、ＭＴＢＥ 等，它们对甲醇汽油的相溶性和低温稳定性能有一定的改善作用，但对甲醇汽油抗水性２第。。章绪论能的提高不大，含有少量水分即会分层，影响燃料的安全使用。所以，选择性能良好的 甲醇汽油助溶剂，进一步提高甲醇汽油的相溶性、低温稳定性，并使其具有一定的抗水 能力是甲醇汽油研究的关键。１．３研究意义及内容随着工业化进程的加快和机动车辆的不断增加，汽油等燃料的消耗量逐年递增，石 油能源面临危机，价格居高不下，汽车排放的尾气中ＣＯ、ＣＨ（碳氢化合物）、ＳＯ。、ＮＯ。 和ＰＭ（固体悬浮颗粒）等有害物质对人体和环境产生极大危害。面对这些问题，寻找 资源丰富、环境友好、技术成熟、经济可行的车用代用燃料显得更迫切。 研究发现，甲醇的含氧量高达５０％，与汽油混合后，提高了汽油的含氧量，有助于 汽油的充分燃烧；甲醇汽油完全燃烧时，汽车尾气中ＣＯ、ＣＨ、ＳＯｘ和ＰＭ的含量都会 下降，使用含甲醇１５％＂－１０％的甲醇汽油作燃料，ＣＯ的排放量减少了３０％左右，ＮＯ。 减少了３０％＂－５０％，未燃烧ＣＨ的减少了３０％＂－６０％，降低了对环境的污染：我国是煤 炭大国，生产甲醇原料丰富，工艺成熟，价格低廉，具有很好的经济效益。所以，在我 国发展甲醇汽油可以优化能源结构，缓解石油供需矛盾，具有巨大的市场潜力。 但是甲醇汽油仍然存在相溶性、抗水性能和低温稳定性能差等问题，影响甲醇汽油 安全使用，制约了甲醇汽油的发展，加入助溶剂、增溶剂是改善此类问题的有效方法。 所以，选择性能良好的甲醇汽油助溶剂，进一步提高甲醇汽油的相溶性、低温稳定性， 并使其具有一定的抗水能力非常关键。 本文主要针对低比例甲醇汽油低温稳定性能差、抗水性能差的问题进行探讨，将主 要从以下几个方面展开实验研究工作： ｌ甲醇与汽油中典型单体烃组分之间的稳定性能研究； ２甲醇与不同种类汽油之间的稳定性能研究； ３不同种类、不同含量助溶剂对甲醇汽油低温稳定性能的影响； ４不同种类、不同含量助溶剂对甲醇汽油抗水性能的影响； ５助溶剂的复配对甲醇汽油稳定性能及抗水性能的影响： ６甲醇汽油的低温存储性能； ７对甲醇汽油的蒸发性能进行评价。西安石油大学硕士学位论文第二章甲醇汽油的性能甲醇汽油是由甲醇、汽油和添加剂在一定工艺条件下复配而成的车用燃料。即将甲 醇按一定比例掺入汽油中，通常以甲醇含量作燃料标记。例如，掺入５％、１５％、８５％甲 醇的汽油分别标记为Ｍ５甲醇汽油、Ｍ１５甲醇汽油和Ｍ８５甲醇汽油。 甲醇燃料按掺烧比例的不同分为低比例、中比例、高比例掺烧和纯烧甲醇汽油。甲 醇比例小于１０％为低比例甲醇燃料；甲醇含量为ｌＯ％＂－－２０％为中比例掺烧：甲醇含量大 于２０％为高比例甲醇燃料；以１００％甲醇作为燃料的是纯烧甲醇燃料。２．１甲醇、汽油及甲醇汽油调合燃料的理化性质 ２．１．１甲醇和汽油理化性质的对比表２．１甲醇和汽油的燃料特性比较表［ｇｊｏ】从分子结构上看，汽油中不含氧，甲醇中含氧量高达４９．９％，更有利于燃料燃烧完 全。从密度上看，甲酵和汽油密度相差不大，混合燃料的密度相近，混合后分离倾向小。 从汽化潜热上看，甲醇的汽化潜热远远高于汽油，燃烧时较难汽化，冷启动困难。从热４第：章甲醇汽油的性能值上看，甲醇比汽油小的多，做相同的功，消耗甲醇燃料比汽油要多。从沸点上看，醇 类燃料沸点较低，有利于燃料汽化。从理论空燃比上看，甲醇理论空燃比小于汽油，在 适当的条件下，可以实现稀薄燃烧。从辛烷值看，醇类燃料辛烷值较高，抗爆性能好， 可采用高压缩比，提高热效率。２．１．２抗爆性甲醇辛烷值大于１１０，远高于普通汽油，抗爆性能好。当其与汽油调合时，多数情 况下有增值效应，特别是甲醇汽油的研究法辛烷值上升数量最为显著。下表为甲醇与四 种基础油混合，用不同的方法测得的辛烷值ｐｊ：表２－２甲醇辛烷值调合性能注：Ｃ代表实测的净辛烷值Ｂ代表调合燃料的辛烷值由表２．２中的数据可以看出，甲醇与四种基础油调合后的辛烷值均大于甲醇的净辛 烷值，呈正调合效应。５％（ｖ）的甲醇与直馏汽油和烷基化汽油调合后，ＲＯＮ高达１４６以 上，ＭＯＮ分别在１４２和１１８以上。甲醇汽油辛烷值高，抗爆性能好，从而可提高发动机两安石油大学硕士学位论文的热效率和动力性。２．２对甲醇汽油理化技术指标的要求目前，国内还没有出台车用甲醇燃料的国家标准和行业标准【Ｉｌ】。随着甲醇燃料的推 广使用，各地方针对本地区的特定情况，制定了相应的技术标准。陕西省地方标准ＤＢ６ｌ厂ｒ３５２―２００４《车用Ｍ１５甲醇汽油》以及陕西省地方标准ＤＢ６ｌ／Ｔ３５３―２００４《车用Ｍ２５甲醇汽油》分别规定了车用Ｍ１５和Ｍ２５甲醇汽油理化技术指标要求标准。具体内 容见表２．３；表２．３车用Ｍ１５、Ｍ２５甲醇汽油与汽油理化技术指标要求对比６第二章甲醇汽油的性能２．３甲醇的生产生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上 已经被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上 的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节 省，但是，氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受 到很大损失，因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料 气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为 生产合成气和甲醇的原料。我国煤炭储量丰富，占全国能源的７０＂－－８０％，生产甲醇的原 料主要以煤炭为主。２．３．１甲醇的生产方法甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气．固相催化反应 过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 ｌ高压法：高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在３００－４００℃，３０ＭＰａ高温 高压下合成甲醇的过程。自从１９２３年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有５０ 年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在设计上有某些细节不同，例如甲 醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类、反应气体流动 的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式、有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近 几年来，我国开发了２５．２７ＭＰａ压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲 醇含量４％左右，反应温度２３０．２９０＂（２。２ＩＣＩ低压法：ＩＣ！低压甲醇法为英国ＩＣｉ公司在１９６６年研究成功的甲醇生产方法，打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用５１．１型 铜基催化剂，合成压力５ＭＰａ。ＩＣ！法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段７两安石油人学硕士学位论文催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温 度。 ３中压法：中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力 低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为１０ＭＰａ左右 的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ＩＣ！公司研究成 功了５１．２型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂５Ｉ．１型差不多，只是催 化剂的晶体结构不相同，制造成本比５１．１型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维 持较长的寿命，从而使ＩＣＩ公司有可能将原有的５ＭＰａ的合成压力提高到１０ＭＰａ，所用 合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。２．３．２煤制甲醇的生产方法用煤生产甲醇的工艺是现将煤制成Ｈ２、ＣＯ及Ｃ０２水煤气，而后在一定的反应条件 下用ＣＯ和Ｈ２合成甲醇，其反应式为： ＣＯ＋２Ｈ２＿ＣＨ３０Ｈ 煤与焦炭是制造甲醇原料气的主要固体原料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括原 料的汽化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。 用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料汽化，汽化 所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，汽化的主要设备是煤气发生炉，按 煤在炉中的运动方式，汽化方法可分为固定床（移动床）汽化法、流化床汽化法和气流 床汽化法。 用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序， 使过量的一氧化碳变换为二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过 压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。２．４甲醇燃料的掺烧方法甲醇与汽油掺烧，常用的方法有三种：化学混合法、量孔配比法及雾化混合法Ｉｌ，ｌ ２。。 ｌ、化学混合法：此法在国内外普遍使用。其方法是按一定比例将甲醇掺入汽油中， 因甲醇与汽油混合时有两相分离的问题，一般都需在混合燃料中加入助溶、乳化剂使其 混合均匀，才能使用。此法在汽车上使用简单易行，发动机不做大的改动即可使用。但 汽油和甲醇在常温下难溶，不易混合均匀，所以甲醇汽油分层现象是此法在使用中必须 解决的中心问题。 ２、量孔配比法：量孔配比法属于机械混合法，它是采用甲醇和汽油两套供油系统， 甲醇和汽油按一定比例进入配比器，通过搅动实现机械混合，然后供给气缸。此法的优 点是可以不用助溶剂或少用助溶剂，提高了燃料的经济性，并减少了加油站供燃料的装 置。但由于甲醇与汽油的比重不同，粘度不同，在燃油系统中，供甲醇及供汽油的压力３第二章甲醇汽油的性能也不同，所以，经过量孔掺配好的混合燃料其比例不易稳定，掺配后的燃料在管路中仍 然存在分层的问题，导致发动机的工作不稳定，而且采用此方法的供油系统复杂。 ３、雾化混合法：汽油与甲醇分别由两套供燃料系统送至化油器喉口处，随喉口真空 度变化按比例同时喷出汽油与甲醇。汽油和甲醇在雾化、汽化过程中进行混合。此法也 称“双燃料供给系统”。此法需改装化油器，在化油器喉口处的汽油喷出量与甲醇喷出量， 需按使用要求合理的匹配是此法问题所在。如果匹配的合理，发动机的经济性、动力性 均能达到好的效果。此法对甲醇的含水量没有严格要求，可直接使用粗制甲醇。２．５甲醇汽油的安全性能 ２．５．１毒性甲醇有毒，可经呼吸道、消化道和皮肤进入人体，损害人的神经和视觉系统，口服 ３０＇－－－６０ｍｌ甲酵即可致死，１５ｍｌ左右可致失明【１３１，吸入高浓度蒸汽也会引起严重的急性 中毒。甲醇在人体中主要集中在肌肉、血液、尿和肠胃中，部分甲醇也可能通过肺部呼 吸排出，残存在体内的甲醇会被氧化成甲醛和甲酸，对人体造成危害。 但正常的使用不会对人体产生危害。美国甲醇研究院对大规模使用甲醇造成的环境 和人身健康的影响作了调查，认为，甲醇燃料比汽油更易生物降解，对环境的污染要比 汽油小。如果以百分制（分数越高，毒性越大）衡量ＬＤ（半数致死量），汽油为１００， 乙醇为５０，甲醇为３０。由北京医科大学与胜利油田卫生防疫站对Ｍ型环保汽油燃料进 行毒性试验，得出如下结论：急性吸入Ｍ型环保汽油对肺表面活性物质无明显影响；慢 性吸入Ｍ型环保汽油对血液、肝脏、脂质过氧化物作用等无明显影响；项目实施前，对 实验室分析工、工艺流程操作工、办公室工作人员进行了全面体检。Ｍ型环保汽油试验 阶段以及正式投产后十个月后，对上述三组人员进行复查，对脑电图、眼底、肺部Ｘ光 检查，均无明显变化【１４１。２．５．２排放性大气污染中，汽车尾气排放所造成的污染占６０％＂－７０％。由于甲醇含氧量高，燃烧 时具有自供氧效应，燃烧充分，甲醇易于纯制，不含铅、硫及其它复杂有机化合物，Ｃ／Ｈ 值较汽油小，完全燃烧时，排放的尾气中ＣＯ、ＮＯｘ、ＣＨ、ＳＯｘ和ＰＭ的含量都会下降；甲醇分子中Ｃ―ｏ结合力强，无“结合，在燃烧过程中不易产生热裂解，碳烟排放量美国有研究表明，使用含甲醇１５％－－－１０％的甲醇汽油作燃料，ＣＯ的排放量减少了３０％减少。所以说甲醇汽油燃烧更加安全【１５】。左右，ＮＯｘ减少了３０％＂－５０％，未燃烧的ＣＨ减少了３０％－＇－６０％。醛类气体增加了３～４倍【ｌ ６１， 甲醇在燃料中的比例越高，未燃烧的甲醇及甲醛的排放量就越高，但其毒性较小，所以， 甲醇汽油的总体污染物排放要少于纯汽油。９两安石油大学硕十学位论文２．５．３运输安全性甲醇汽油的运输安全性在甲醇汽油的推广应用中十分重要，它与甲醇的闪点、自燃 点等性质密切相关 闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸上限或者爆炸下限浓度时的最低油品 温度。油品的危险等级是根据闪点来划分的。从闪点的高低可以判断油品组成的轻重， 发生火灾的危险性。自燃点是加热油品到一定温度时，油品蒸汽与空气的混合物在没有 外部火源的情况下，因激烈氧化而自行燃烧的最低温度。自燃点越低，引起火灾的可能 性越大。 从消防安全角度来讲，醇类的蒸气压比汽油小且醇类蒸气的密度比汽油蒸汽大，不 易上浮；醇类有优良的传导性，可减少由于燃料震荡引起的静电，使意外火灾发生的可 能性减小；醇类的闪点高，着火点低；醇类火焰热辐射比汽油的小，不易造成邻近的二 次火灾。所以，只要遵守操作规程，使用甲醇燃料是安全的，不会对环境和健康造成威 胁［１７，ｉｓ】。甲醇的闪点和自燃点与汽油相比较低，在生产和使用过程中的着火危险较小。 但是在生产运输及使用中，仍然应该加强管理，遵守操作规程，防止火灾的发生。２．６甲醇汽油使用过程中存在的问题 ２．６．１蒸汽压和冷启动性甲醇在３８＂Ｃ时的饱和蒸气压比汽油要低的多（汽油的饱和蒸汽压为７７＂－，８８ｋＰａ，甲 醇为３２ｋＰａ），可是当它调入汽油时，调合汽油的饱和蒸气压对拉乌尔定律呈正偏差而 显著增加。这是因为汽油为烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等烃类物质的混合物，极性很弱， 易挥发。而甲醇是极性很强的含氧化合物，易生成分子间氢键，有强烈的自缔合效应， 蒸汽压较低。当二者混合时，会引起缔合甲醇分子的离解，使得溶液中不同分子之间的 吸引力比不同分子单独存在时小，混合过程偏离理想混合，表现为正偏差溶液。其偏离 程度与甲醇含量有关，特别是当汽油中含有５％的甲醇时，其蒸气压比同温下由拉乌尔 定律计算的的蒸气压上升了２０ｋＰａ左右，甲醇含量在５％＇－－１５％时则上升较少。甲醇沸点 低（为６５。Ｃ），在超过其沸点温度的高温下，蒸汽压会迅速增大，产生气阻现象【ｌ ９１。气 阻是指燃油在还未进入气缸以前，在输油管路中提前汽化，由于汽油蒸汽的存在阻碍了 液体汽油的正常输送，造成油路输油量不稳定，从而使进入气缸的燃油量时多时少甚至 中断，影响气缸正常燃烧的现象。夏季行车时，在长时间大功率、大负荷高速行驶或长 时间低速开空调行驶情况下，会引起发动机温度偏高，产生气阻现象。因而使用甲醇汽 油时，需严格控制基础油的蒸气压，以便为调入甲醇预留出适当的蒸气压上升空间。 甲醇的汽化潜热高，大约是汽油的３倍，所以甲醇汽油蒸发时所吸收的热量多，导致 发动机喉管处的温度急剧下降，恶化了进气蒸发条件，冬季外界气温低，燃料蒸发更加 困难，易造成燃料混合气的浓度无法达到着火点浓度的下限，燃料不能燃烧，发动机启ｌＯ第二章甲醇汽油的性能动网难。有研究表明，纯甲醇的最低启动温度为５＂１２，当环境温度低于５＂Ｃ时，甲醇燃料车 就难以启动【２０川。改善甲醇汽油的冷起动性能，可以通过提高压缩比或进气管预热等措 施。２．６．２热值低甲醇的热值低，约为１９．９ＭＪ／ｋｇ，仅为汽油的４５％，汽化潜热高，约是汽油的３倍 左右。理论上随着甲醇汽油掺烧比的增加，混合燃料的热值逐渐减少，油耗增加。但甲 醇的含氧量高达５００，４，其理论空燃比仅为６．４５，相当于汽油空燃比的４４％，完全燃烧时 所需的空气比汽油少的多，将甲醇加入汽油中，提高了燃料的含氧量，Ｍ５、Ｍ１５、Ｍ８５ 的含氧量分别为２．５％、７．５％、４２．５％左右，使燃料燃烧更加充分，燃烧速度加快，提高 了燃料的热效率，部分弥补了甲醇热值低所造成的净热值损失，所以低比例甲醇汽油调 合燃料的净热值降低不大，对甲醇汽油的经济性影响不大。但甲醇汽油中甲醇比例过高， 燃料热效率的增加不足以弥补甲醇净热值低所造成的损失，混合燃料的热值大幅度降低， 发动机动力下降，油耗明显增加。使用Ｍ１５甲醇汽油，动力性降低ｌ～２％，油耗增加３～ ４％【２２１，使用纯甲醇（Ｍ１００）作燃料，甲醇的消耗量约为汽油的２倍。＋’‘２．６．３腐蚀溶胀性甲醇本身及燃烧以后产生的少量甲酸或甲醛，这些对发动机的金属部件会产生一定 的腐蚀作用，甲醇能将汽车部件上的润滑油膜洗掉，进入润滑油的甲酸能与润滑油中的 抗氧防腐剂（如二烷基二硫代磷酸锌）发生反应而使其失效，从而加大各摩擦部位的磨 损。由于甲醇对塑料、橡胶具有溶胀作用，所以甲醇汽油对汽车供油系统的橡塑件或油 泵的橡胶密封件也都有溶胀作用，使其质地软化、硬度下降、龟裂而失效‘２３，２４，２５１。２．６．４甲醇汽油的互溶性甲醇含羟基，具有较强的极性，可与水无限互溶，难溶于汽油．通常，甲醇含量很 低或很高时，甲醇与汽油可以不借助于助溶剂实现互溶，但常温下，在很大比例范围内 二者不能互溶，必须借助助溶剂才能使甲醇与汽油混合均一。温度越高，醇与汽油的互溶性越好。水分的存在也极易引起甲醇一汽油体系产生相分离，在储存和使用掺醇汽油的过程中，会带进部分水分，燃料也会自动从空气中吸收水分，水分含量达到一定程度 时便出现油水分层现象。一旦出现相分离，甲醇汽油就无法正常使用。所以甲醇汽油的 互溶性，即甲醇汽油的稳定性能问题是关系到甲醇汽油能否全面推广的关键性问题。两安石油大学硕十学位论文第三章甲醇汽油互溶机理分析液体互溶遵循“相似相溶”的原理，即溶剂和溶剂分子间力与溶质和溶质分子间力近 似相等，则两相互溶性好。极性大小相近的分子，分子间力相近。所以极性强的甲醇能 溶于极性强的溶剂（如水）中，不溶于非极性溶剂（如汽油）中，而汽油也只能溶于非 极性溶剂中。要使甲醇与汽油在常温下互溶，并有一定的抗水能力，必须寻找一种既能 与水或甲醇相互作用又与汽油性质相似的助溶剂，即表面活性剂。有关甲醇汽油助溶剂 具体是怎样使二者相溶的，目前没有确定的理论解释，有研究者认为可以用表面活性剂 的增溶或者助溶理论来解释这一现象。３．１表面活性剂的结构特征表面活性剂的结构特征是从其分子结构来讨论的，最重要的就是分子结构的不对称 性。表面活性剂分子分为两部分，一部分是亲水基团，这是表面活性剂的亲水极性部分。 另一部分是疏水基团或者亲油基团，这是非极性部分。所以，表面活性剂既可以溶解在 极性溶剂如水中，又可以溶解在非极性溶剂中，具有两亲性质，又被称为两亲分子。 表面活性剂按照离子类型可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。本论文 在甲醇汽油助溶剂的研究中，主要应用非离子型表面活性剂。非离子表面活性剂是一种 在水中不离解成离子状态的两亲结构的化合物，含有―ｏＨ和―ｏ一，并以其作为亲水基 的一种表面活性剂。由于―ｏＨ和―ｏ一在水中不离解，亲水性较弱，只有一个―ｏＨ或 ―ｏ一的亲水基团，不能将大的疏水性部分溶解于水，必须有几个这样的基结合，才能 发挥他们的亲水性。因为非离子表面活性剂在水中不离解，所以稳定性高，不易受强电 解质无机盐类的影响，也不易受酸、碱的影响，和其他类型的表面活性剂的相溶性好， 能很好的混合使用，在水中或有机溶剂中都有较好的溶解性。非离子表面活性剂具有高 表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强。３．１．１疏水基同类表面活性剂的亲水基相同，随着疏水碳链长度的增加，胶束量增大，碳链越长， 疏水基与水之间的排斥作用越大，自由能增加，自动形成胶束。需降低的自由能是通过 疏水基碳链之间德范德华力聚集较多的单分子来完成的。非离子型表面活性剂中，随着 疏水基的碳原子数的增加，胶束聚集数增加的趋势越大，这是因为非离子型表面活性剂 亲水基极性一般比离子型表面活性剂的亲水基要小的多，所以，增加或者减少一个碳原 子所引起的变化就大的多。烃基链上引入不饱和健时，临界胶束浓度（Ｃ解）变大，一个双键基可使ＣＭＣ增大２～３倍。引入极性基可使表面活性剂溶解性增大，ＣＭＣ变大。 碳氢链有分支结构的表面活性剂的ＣＭＣ值与相同碳原子数的直链化合物相比较，第三章甲醇汽油互溶机理分析后者的Ｃ脚值要小得多，胶束量也随着直链的长度和数量的增加而减少，因为，相对于碳原子数子相同的疏水碳链，疏水基之间的范德华力将相应减少。３．１．２亲水基表面活性剂的疏水基相同，不同亲水基随着亲水基对水的亲和力强弱而不同，亲水 性越强，胶束量越小。一般认为亲水基团对胶束量的影响较小。在水介质中，表面活性剂与溶剂之间的不相似性越大，则聚集数越大，渊越小。在水溶液中，当表面活性剂的亲水性变弱时，胶束聚集数将大大增加，ＣＭＣ也大大降低。３．２表面活性剂的作用原理表面活性剂分子是由难溶于水的疏水基或称亲油基和易溶于水的亲水基所组成。当 表面活性剂分子溶解于水中时，由于该分子的亲水基团受到周围水分子的吸引，留在极 性较强的水相中，而非极性基团受到水分子的排斥从水中逃逸，朝向气相或者非极性溶 液相，在表面上形成表面活性剂分子吸附层。即使表面活性剂的浓度很低，也能在异相 界面发生界面吸附，从而明显降低表面张力或界面张力，并使界面呈活化状态。图３－１ 是油酸钠水溶液的表面张力随浓度的变化情况，在溶液浓度为０．１％时，即可将水的表面 张力从７２ｍＮ／ｍ降低到２５ ｍＮ／ｍ左右。畲＼ＮⅡＪ―Ｒ卷旧群印弱∞蛎∞驱∞瑟∞０ ｏ．２ ０．４ ｏ．６ ０．８ １浓度（％） 图３－１油酸钠在水中的表面张力（２５℃）在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力大，则这种溶质分子 的溶入将使溶液的表面张力升高。从能量趋向降低的原则出发，这种溶质趋向于较多地 进入溶液内部而较少的留在表面层中，以求使溶液的表面张力尽量小些，从而降低体系 的表面能，这样，就造成了溶质在表面层中比在本体溶液中浓度小的现象，即负吸附。 如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力小，这种溶质的溶入 将使溶液的表面张力减小。而且，溶质分子将倾向于在表面层上相对浓集，以求更多地西安石油大学硕士学位论文降低溶液的表面张力，从而降低溶液的表面能，这就造成了溶质在表面层上比本体溶液 浓度大的现象，即正吸附。 表面活性剂在界面上的吸附特征，可以用著名的Ｇｉｂｂｓ吸附公式来描述ｆ２６】。Ｇｉｂｂｓ 规定：溶质的表面过剩量厂是以溶剂的表面过剩量厂ｌ＝０来选定的。对于二组分体系， 在恒温恒压下，表面活性剂在界面上吸附时，其表面张力），与溶质表面过剩量厂２及化学 势∥的关系可用式（３．１）来表示：卜一㈦ｒ＝一意㈡ｒ式中口，是溶质的活度。 化学势／ａ与溶质活度的关系表示为式（３．２）：舡?ｄ卢２＝尺丁Ｉ堕Ｉ＝ＲＴｌｎｆｃ Ｌ口２／ｒ定律可以表示为式３．３：式３．２对于稀溶液而言，活度系数接近于ｌ，可以用浓度ｃ代替活度ａ，因此，Ｇｉｂｂｓ吸附ｒ，：一三ｆ坐１‘式３．３ＲＴ＼、出／７＇式中Ｒ＝８．３ １４Ｊ／（ｍｏｌ?Ｋ）；Ｔ是热力学温度：疋是吸附量，ｍｏｌ／ｍｚ。Ｇｉｂｂｓ吸附公式的物理意义是：溶质能够使溶剂表面张力降低，ｄｒｌｄｃ＜０，则ｎ＞ｏ，表示表面层的溶质浓度大于本体溶液中的浓度，溶质在溶液的表面层中被正吸附；如果，溶质使溶剂表面张力增加，即，ｄｒ／ｄｅ＞０，则足＜ｏ，表示溶质在溶液的表面层中被负吸附，表面层溶质的浓度低于溶液内部浓度。 由式３．３可以看出，某种溶质的（－ｄ？／ｄｃ）可以代表溶质表面活性的大小。表面吸附 量与本体浓度成正比，与温度成反比，表面吸附量越大，则表面张力的降低越大。表面活性剂在表面上吸附的因素很多，表面活性剂亲水基团越小，凡越大；疏水基 团越小，凡也越大；同系物类表面活性剂饱和吸附量相差不大；随着温度升高，凡降低；对于离子型表面活性剂，加入无机盐，吸附量明显增大，而对于非离子型表面活性剂， 加入无机盐几乎没有影响。３．３增溶作用、助溶作用在溶剂中完全不溶或者微溶的物质，借助于添加表面活性剂，并因为表面活性剂胶 团的形成使其溶解度大大提高，成为在热力学上稳定的溶液，这种现象称为增溶作用。 增溶作用与溶液中胶束的存在有着密切的关系，增溶溶解质的溶解度在表面活性剂 达到临界胶束浓度之前基本上是不变的，不溶物质还是不溶，微溶物质仅仅微溶，当表 面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，溶解度在相当宽的表面活性剂浓度范围内，基本上１４第三章甲醇汽油互溶机理分析呈直线上升。在增溶过程中，被增溶物从不溶解状态到进入胶团中化学势下降，该过程 的自由能降低。因此，增溶作用是一个自发过程，该作用发生后体系更加稳定。除非胶 团被破坏，被增溶于胶团中的物质是不会自发析出的。咖 鲢 粤Ｃｈｉｃ表面活性剂浓度图３－２增溶量与表面活性剂 浓度关系图增溶是乳化、分散的极限阶段。油类等非水溶性物质，当进入表面活性剂水溶液的 胶束时，此时溶液是完全透明的，好像真溶液一样。但是增溶与真正意义上的溶解又不 同，后者使溶液形成分子或离子状态，溶液的依数性较大，而增溶后的溶液的依数性却 很小，几乎测不出来，证明增溶后溶质并未分解为分子，而且是以远比分子大的分子集 团整体溶入的。增溶作用也不同于乳化作用，乳化作用是二种不相混溶的液体在乳化剂 的作用下，是其中的一种以液滴的形式分散在另一种液体中，形成乳状液，乳状液是热 力学不稳定体系，具有自动聚集的趋势。 增溶作用是胶团存在的基本特性之一，被增溶物分子或离子在胶团中的位置与胶团 的结构特点和被增溶物的性质有关。表面活性剂胶团大体可分为两部分：由表面活性剂 非极性基构成的类似于液态烃的非晶态内核：离子型表面活性剂亲水基、反离子及水化 水（或非离子型表面活性剂聚氧乙烯亲水基及与亲水基中醚氧原子结合的水）构成的胶 团表层。增溶物大致有非极性有机物（如饱和烃）、长链极性有机物（如脂肪醇、酸）、 短链极性有机物和异极化的带芳环的化合物等。 大量实验结果表明，增溶作用主要发生在胶团中的四个区域：胶团内核；离子型表 面活性剂的胶团内核／栅栏层；非离子型表面活性剂的胶团的栅栏层和胶团表面。西安石油大学硕士学位论文镶黪ａｂ撼一ｃｄ图３－３被增溶在胶团中所处的位置 ａ胶团内核ｂ胶团内核／栅栏层 Ｃ非离子型表面活性剂的胶团的栅 栏层和外壳ｄ胶团表面表面活性剂的化学结构不同，增溶能力不同。具有相同亲油基的表面活性剂，对烃 类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为：非离子型＞阳离子型＞阴离子型。这是由 于非离子型表面活性剂的临界胶束浓度较小，胶束易生成，因此胶束聚集数较大，增溶 作用较强。在表面活性剂同系物中，胶束的大小随碳原子数的增加而增大，因此，碳原子数越大，临界胶束浓度越低，聚集数增加，增溶作用加强旧；亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小；在表面活性剂中引入不饱和键或者芳环也会使其 增溶能力减小。付文慧在甲醇．汽油互溶性【２３】的研究中、０．Ｐ．Ｌｙｋｏｖ在Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈａｎ０１．ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｆｇａｓｏｌｉｎｅｔ２９ｌ一文中得出甲醇的同系醇类是很好的助溶剂，随着碳原子数的增大，其助溶性能增加，但是他们认为异构醇类比正构醇类效果要好。 对于被增溶物而言，被增溶的程度随着链长的增加而减小，随着不饱和度及环化程 度的增加而增大，带支链的饱和化合物与相应的直链异构体增溶量大致相同ｐ０１。 温度对增溶作用的影响主要从两方面考虑：一是温度的变化引起胶团性质的变化； 二是温度改变了分子间的相互作用。一般来说增溶量随温度的升高而增加。含一定量的 增溶溶解质的体系中，胶束量随温度的增高而增加，进入胶束的增溶溶解质的分子数也 随温度的上升而增加。从非离子表面活性剂的胶束随温度上升而其胶束量增大这点可以 看出，胶束越大，增溶量越大。表３．１【３ｌ】表示了一定量的增溶溶解质增溶于甲氧基＋聚氧 乙烯癸基醚时温度变化对胶束的影响，可以看出，随着温度的上升，胶柬量增大。１６第三章甲醇汽油互溶机理分析表３．１一定量的增溶溶解质增溶于甲氧基＋聚氧乙烯癸基醚时 温度变化对胶束的影响有关甲醇汽油助溶剂的助溶机理，理论上说法多样，一种是助溶剂的亲水基与极性 的水分子或甲醇分子相互吸引，而亲油基则与非极性的油聚集在一起，缓和了油／水、油 ／醇之间的极性差，达到溶解的目的。一种认为甲醇和汽油是通过分子间的氢键缔合作用 而达到相互溶解的，一定组成的汽油所包含的氢键的数量是一定的，因此，一定温度下 所能溶解的甲醇的量也是一定的，加入助溶剂，理论上增加了溶液中氢键的数量，从而 改善了甲醇与汽油的互溶度【２６，３２】。两种说法本质上都是助溶剂在甲醇与汽油之间起到桥 梁的作用。另外，有关甲醇与汽油形成乳化燃料的研究报道甚少，所以，是否能够形成 醇包油或者油包醇的甲醇汽油微乳化燃料也是一个可以研究的方向。３．４表面活性剂的复配表面活性剂的复配是实际应用中的一个重要课题，大量研究证明，经过复配的表面 活性剂具有比单一表面活性剂更好的使用效果【３引。通过表面活性剂与添加剂以及不同种 类表面活性剂之间的复配，可望达到以下目的： ｌ提高表面活性剂的性能。复配体系常常具有比单一表面活性剂更优越的性能。 ２降低表面活性剂的应用成本。一方面通过复配减少表面活性剂的用量，另一方面西安石油大学硕士学位论文用价格低廉的表面活性剂与成本较高的表面活性剂复配，可以降低成本较高的表面活性 剂的用量。 ３有利于生态环境保护。表面活性剂用量的降低相当于减少了废物的排放，降低了 对环境的污染。比如碳氟表面活性剂是很难降解生物降解的，通过碳氟表面活性剂与碳 氢面活性剂的复配，可大大降低其用量，从而可将碳氟表面活性剂对环境的污染降到最 低限度。对于一些生物降解性能差的表面活性剂，通过复配可以提高其生物降解性。如 很多阳离子表面活性剂生物降解性能差，但许多阳离子表面活性剂与其它类型的表面活 性剂复配后，不仅不会抑制降解的现象，反而两者都易降解。３．４．１同系物混合的表面活性剂甲醇汽油稳定性能的研究中，主要是同系物混合的表面活性剂。同系物混合的物的 情况比较简单，一般规律是同系混合物的物理化学性质介于各个化合物之间，表面活性 的表现也是如此。 同系物混合物的ＣＭＣ可根据单一表面活性剂的ＣＭＣ通过式３４计算出来―【＿＝∑去ｏ） Ｃｒ（Ｉ＋Ｋ厶Ｃｌ（Ｉ＋ｇｏ）式３－４Ｊ、‘式中，ＣＴ和Ｃ，分别为混合物及组分ｉ的ＣＭＣ，而为组分ｉ的摩尔分数；Ｋｏ为与胶团 反离子结合度有关的常数。对于非离子表面活性剂的混合物，上式中的‰消失，则为：上：ｙ ５ｃｒ―ｑ同系物混合胶团的成分可由式３．６计算：式３．５一鲁擎没有外加无机盐时，上式变为：郏石式中，ｃ。为溶液中外加的、与表面活性剂的反离子有相同离子的无机盐的浓度。‰：‘俐～Ｌ ｑ／式３－７对非离子表面活性剂，则得：‰＝葺㈥利用式３．７和式３－８可计算出组分ｉ在胶团中的组成。ＩＩ船８利用式３―４和式３．５，由单一表面活性剂的ＣＭＣ可求出混合表面活性剂的ＣＭＣ，再第三章甲醇汽油互溶机理分析由式３．７和式３－８可以看出，对于一个二组分表面活性剂体系，其中有较高表面活 性的组分，混合胶团中的比例较大，而且在胶团中的摩尔分数比在溶液中的摩尔分数大。表面活性剂的混合物常具有比单一表面活性剂更强的降低液一液界面张力的能力。同系物混合物的浓度、组成与表面张力的关系如下：勺卜（警卜ｘｐ（譬）］：ｌ船９式中，常数彳，、Ｂ，、Ａ２、助可分别自纯组分ｌ和纯组分２的表面张力实验数据利用 ，，＝Ａ―Ｂｉｎｑ求得。 由式３－９可得出混合溶液的浓度、组成与表面张力的关系，从而可自纯组分溶液的 表面张力曲线得出混合溶液的表面张力曲线。 式３－９是用于计算ＣＭＣ以下溶液的表面张力。对于ＣＭＣ以上溶液的表面张力，可 先根据下式求出未缔合的表面活性剂单体浓度气铲射Ｑ±（咖４Ｐａｃ，）啦］式３－１０铲‰％（Ｉ－Ｘｔ，．）２巳Ｌ卜詈ＪＰ＝乞－－ｃ！式３＿ｌｌ式中，口为组分ｌ在混合物中所占的分数；ｑ为纯组分ｉ的ＣＭＣ；ｑ是总浓度，Ｑ＝ｃ２一Ｃｔ―Ｃ‰＝鱼ｃｔ将式３?ｌＯ和式３－ｌｌ代入式３－９中，式中的ＣＴＸｌ以及勺而分别为ｃｈ及ｑ，，即可求出 混合溶液的表面张力ｙ。３．４．２表面活性剂与极性有机物混合体系ｌ长链脂肪醇的影响 表面活性剂溶液的表面张力、ＣＭＣ以及增溶性等都有显著影响。 长链脂肪醇可降低表面活性剂溶液的ＣＭＣ。作用的大小随脂肪醇碳链的加长而增 大。在长链醇的溶解度范围内，表面活性剂的ＣＭＣ随着醇浓度的增加而下降。在一定 浓度范围内，ＣＭＣ随醇浓度作直线变化，而且，此直线变化的变化率的对数为醇分子碳 原子数的线性函数。醇分子本身的碳氢链周围有“冰山”结构，所以醇分子参与表面活性 剂胶团形成的过程是容易自发进行的自由能降低的过程，溶液中醇的存在使胶团容易形 成，ＣＭＣ浓度降低。１９两安石油大学硕十学位论文长链脂肪醇可显著降低表面活性剂溶液的表面张力。在表面活性剂浓度固定时，溶 液的表面张力随醇浓度的增加而降低。 加醇后的表面活性剂溶液，在其它一些性质上也有突出的变化，如溶液的表面黏度 由于加入醇后而增加，这可被认为是有醇时的表面吸附膜比较紧密。 ２短链醇的影响 短链醇在浓度小时可使表面活性剂的ＣＭＣ降低，在浓度高时，则ＣＭＣ随着浓度的 变大而增加。在醇浓度较小时，醇分子本身的碳氢链周围即有“冰山”结构，所以，醇分 子参与表面活性胶团形成的过程是容易自发进行的自由能降低过程，溶液中醇的存在使 ＣＭＣ降低。但在浓度较大时，一方面溶剂的性质改变，使表面活性剂的溶解度变大；另 一方面由于醇浓度的增加使溶液的介电常数变小，于是胶团的离子头之间的排斥作用增加，不利于胶团的形成。两种效应综合的结果，导致醇浓度高时，渊上升。第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究实验室对甲醇燃料的研究主要采用化学混合法，我国试点地区销售的甲醇汽油基本 上也采用化学混合法调配燃料。所以，选择性能良好的助溶剂以得到性能稳定的甲醇汽 油的研究十分关键。对甲醇汽油稳定性的研究应以甲醇汽油的相分离温度及其变化趋势 为指标，考察不同比例甲醇与汽油混合以及含不同量水分时的相分离特性；助溶剂、乳 化剂对相分离温度的影响；车用甲醇燃料存储实验；存储温度对车用甲醇燃料含水量及 相分离温度的影响等。 甲醇含有―ｏＨ，具有很强的极性，与汽油难溶。温度对甲醇汽油的互溶性有很大的 影响，温度越高，互溶性越好，温度越低则反之。特别在冬季，气温低，甲醇与汽油互 溶性差，产生相分离，影响燃料的正常使用。而且，水分的存在对甲醇汽油的稳定性也 有非常大的影响。即使是均一稳定的甲醇汽油体系，少量的水分会立即引起甲醇汽油的 相分离。解决这些问题的有效方法就是加入助溶剂，降低甲醇汽油的相分离温度。所以， 研究甲醇汽油的低温稳定性、抗水性能并有效地使其得到改善，选择适当的助溶剂非常 关键。本章将针对甲醇汽油的低温稳定性能和抗水性能展开实验研究。４．１甲醇汽油的低温稳定性研究研究甲醇汽油的互溶性问题之一就是甲醇汽油的低温稳定性问题。汽油中组分多且 非常复杂，所以，实验对甲醇汽油低温稳定性能的研究从以下几个方面入手： ｌ对汽油进行分解，选择汽油中典型单体烃组分分别与不同比例甲醇混合，测定其 相分离温度，探讨不同烃类对甲醇汽油低温稳定性的影响。 ２将单体烃组分以不同的比例混合，模拟汽油组成，配制模型汽油，研究其与甲醇 混合后的特性。 ３在以上研究的基础上，对不同种类汽油与甲醇的混合燃料进行低温稳定性能研究。 ４以相分离温度为指标，考察不同种类、不同含量助溶剂对甲醇汽油低温稳定性能 的影响。 将以上实验结果进行对比分析，寻找规律，有助于甲醇汽油低温稳定性能的进一步 深入研究。４．１．１甲醇与汽油中典型单体烃组分混合ｌ甲醇与单体烃体系 汽油中单体烃组分非常复杂，直接用汽油与甲醇调合，影响因素繁多，很难客观的 反映问题。为了能够更清楚的说明问题，可以先对甲醇与汽油中单体烃的混合体系进行 考察。所以，本实验选择汽油中部分典型的单体烃与甲醇混合，测定其相分离温度，研２ｌ两安石油人学硕．｝＝学位论文究不同烃类对甲醇汽油相分离温度的影响，有利于甲醇与汽油调合燃料稳定性的深入研 究。实验选择正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯为代表物与甲醇混合，测定相分离温 度。 实验方法：取不同比例的甲醇分别与正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯调合，置 于具塞试管中，密封试管，对在室温下混合均匀、清亮透明的样品进行逐步降温处理， 直至样品由透明均匀转变为混浊分层状态时，记录温度，即对应样品的相分离温度，由 于条件限制，低温以．２０。Ｃ为下限。对于在室温下已产生相分离的样品进行逐步升温处理， 观察样品，当样品的相分离消失，变为透明均匀状态时，记录温度，即对应样品的相分 离温度。 实验结果见表４．１：表４－ｌ甲醇与不同烃类体系的相分离温度（℃）ｐ ６０餐嚣３０ｐ １０创 赠５扣１０ Ｏ －１０―?一正虎皖 －??－－环己皖０ 一．－?正己皖，―ａ咖Ｏ一１０扣４０印８０啪０２０４０６０８０１００甲醇：恩阱ｌ ＥＦｌ睁烃系统嘣摧｝盈踱甲醇苯９６ 图４－２甲醇一苯系统相分离温度由表４．１和图４＿ｌ、４．２可以看出，直链烷烃的碳链越长，临界互溶温度越高，与甲 醇的互溶性越差。７０％的正己烷与３０％的甲醇混合，临界互溶温度为３４＂（２，相同比例的第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究正庚烷与甲醇混合后的临界互溶温度为５６＇Ｃ，与正己烷相比提高了２２。Ｃ；３０％甲醇与７０％ 环己烷调合后，临界互溶温度为５０＂Ｃ，比正己烷．甲醇体系的临界互溶温度高；甲醇和甲 苯调合后的相分离温度小于．２０‘Ｃ。由实验结果可以看出，碳原子数相同的直链烷烃、环 烷烃与芳香烃比较，芳香烃与甲醇调合物的临界互溶温度最低，互溶性能最好，直链烷 烃次之，互溶性能较差，环烷烃与甲醇调合物的互溶性能最差。 可见，遵循相似相容的原理，极性越大的物质与甲醇混合，相分离温度越低，互溶 性能越好。芳香烃极性比直链烷烃和环烷烃都大，甲醇与甲苯调合物的相分离温度远远 低于甲醇与直链烷烃或者环烷烃的调合物的相分离温度，在性能上最为稳定。２甲醇一单体烃混合体系在分析了单体烃对甲醇汽油低温稳定性能的影响后，将不同烃类以一定比例混合， 模拟直馏汽油的组成，测定其与甲醇混合后的相分离温度，为进一研究甲醇汽油的稳定 性提供参考依据。数据见表４．２： 模拟汽油以下列比例配置：正己烷：３０％ 正庚烷：３０％ 环己烷：３７％ 甲苯：１％二甲苯：１。５％ 苯：０．５％ 实验方法：将不同种类的单体烃按以上比例配置均匀，置于棕色试剂瓶中密封保存。 用移液管移取模拟汽油ｌＯｍＬ，置于具塞试管中，加入一定量的甲醇，混合均匀后，密 封试管，对于在室温下已产生相分离的样品进行逐步升温处理，观察样品，当样品的相 分离消失，变为透明均匀状态时，记录温度，即对应样品的相分离温度。对在室温下混 合均匀、清亮透明的样品进行逐步降温处理，直至样品由透明均匀变为混浊分层状态时， 记录温度，即对应样品的相分离温度，测试的最低温度为．２０℃。 实验结果见表４．２：表４．２甲醇一单体烃混合体系临界互溶温度由表４．２和图４．３（见下页）可以看出，烃类混合物中含有１．５％的二甲苯和Ｏ．５％的 苯，其与甲醇混合物的临界互溶温度便有明显的降低趋势。可见芳香烃对甲醇汽油互溶 性的影响是非常大的，汽油中芳烃含量的提高，可以大幅度降低甲醇．汽油临界互溶温度。西安石油大学硕上学位论文ｐ５０蓍篓扣１０ ０ －１０咖０ ２０ ４０ ６０即甲醇图鸺甲ｌ擎｛气ｉ由系统慨铆黜黜１００４．１．２甲醇―汽油体系在对甲醇与单体烃混合物以及甲醇一烃类混合物体系研究的基础上，可以进一步进 行甲醇．汽油体系的研究。该实验是以长庆石化直馏汽油、催化汽油和重整汽油为基础油， 分别与不同比例的甲醇调合，测定甲醇汽油的相分离温度，研究不同种类汽油与甲醇调 合后的互溶性能。 实验方法：分别取不同比例的甲醇和汽油共ｌＯｍＬ，置于具塞试管中，密封试管。 所取样品中甲醇的含量依次为１０％、２０％到９０％，每个样品甲醇含量依次增加１０％。对 于在室温下己产生相分离的样品进行逐步升温处理，观察样品，当样品的相分离消失， 变为透明均匀状态时，记录温度，即对应样品的相分离温度。对在室温下混合均匀、清 亮透明的样品进行逐步降温处理，直至样品由透明均匀转变为混浊分层状态时，记录温 度，即对应样品的相分离温度，测试的最低温度为．２０＂Ｃ。 实验数据见表４．３：表４．３ 不同种类汽油与甲醇调合燃料临界互溶温度（℃）２４第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究―?一直黼 …?…直黝 一。．．一催蚴＋３９６＝甲苯Ｏ２０４０印∞甲醇图¨啊擎｛锄系统慨锦溅黜１００由表４．３和图４４可以看出，甲醇与不同种类汽油调合，互溶性有很大差别。甲醇． 重整汽油体系的临界互溶温度在小于．２０＂Ｃ的低温下互溶性、稳定性能都非常好；甲醇． 催化汽油体系的临界互溶温度也较低，Ｍ１０甲醇汽油的临界互溶温度只有Ｏ＇Ｃ，Ｍ４０甲 醇汽油的临界互溶温度达到最高，也只有３℃，可见催化汽油与甲醇调合的调合燃料互溶 性能良好。甲醇．直馏汽油体系的临界互溶温度最高，Ｍ３０甲醇汽油的临界互溶温度达到 了５６＂（２，互溶性能最差，当甲醇含量达到９０％以上时，临界互溶温度才小于－２０＂（２。在甲 醇．直馏汽油体系中添加３％二甲苯后，相分离温度有所降低，Ｍ３０甲醇．汽油的临界互溶 温度由不添加二甲苯时的５６＂Ｃ降为添加了二甲苯后的５２＂Ｃ，降低了４＂Ｃ。这一点与甲醇． 模拟汽油体系的实验结果基本一致，可见，芳香烃对甲醇汽油的低温稳定性有很大的影 响。 可见汽油中极性物质含量越大，与甲醇的互溶性越好。烃类极性大小顺序为：芳香 烃＞烯烃＞烷烃，直馏汽油中直链烷烃含量很大，催化汽油中烯烃含量较大，重整汽油 中芳香烃含量非常大。所以，不同种类汽油与甲醇调合后，调合燃料的互溶性大小为重 整汽油＞催化汽油＞直馏汽油。４．１．３助溶剂的筛选解决甲醇汽油的低温稳定性能问题是甲醇汽油研究中的关键性技术问题。解决该问 题的有效方法就是加入助溶剂，降低调合燃料的相分离温度。目前较为有效的助溶剂主 要以低碳醇类表面活性剂为主。醇类助溶剂的结构、碳链的长短等对甲醇汽油稳定性具 体有多大的影响，在这一方面很少有定量的实验研究。所以，本实验主要针对这一问题， 考察几种不同的低碳醇作为助溶剂时，对甲醇汽油临界互溶温度有何影响。 实验分别以长庆石化直馏汽油、催化汽油为基础油，分别与甲醇调合，再向一定量 的调合燃料中加入不同种类、不同含量的助溶剂作为研究对象，考察甲醇汽油相分离温 的变化趋势，研究不同比例、不同种类助溶剂对甲醇．直馏汽油、甲醇．催化汽油相分离西安石油大学硕士学位论文温度有何影响。 ｌ直馏汽油 实验方法：以长庆石化直馏汽油与甲醇调合的ＭＩＯ甲醇汽油为研究对象，取甲醇汽 油ｌＯｍＬ，置于具塞试管中，加入一定量的助溶剂，用塞子密封试管。对于在室温下已 产生相分离的样品进行逐步升温处理，观察样品，当样品的相分离消失，变为透明均匀 状态时，记录温度，即对应样品的相分离温度。对在室温下混合均匀、清亮透明的样品 进行逐步降温处理，直至样品由透明均匀转变为混浊分层状态时，记录温度，即对应样 品的相分离温度，测试的最低温度为．２０＂Ｃ。 实验结果见表４４至表４．８：表４．４甲醇二汽油―异丙醇体系表４．５甲醇二汽浊一正丁醇体系表４．６甲醇一汽油―异丁醇体系表４．７甲醇二一汽油―异戊醇体系表４＿８甲醇―汽油―正辛醇体系第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究Ｏ０．２０．４０．６ｏ．８１Ｏ０．１ｏ．２ｏ．３０．４图俩异丙鞍于甲删相分离碰雯自锄异丙醇（ｖ） 相分离温度的影响确（ｖ）０．５０．６图枷正丁‘醇对甲醇汽油０Ｑ ｌＱ２ ｏ．３Ｑ４０．５腓（ｖ）ｏ．６ｏ．７Ｏｏ．１０．２ ０．３ ０．４ ０．５ ０．６ ｏ．７图４－７异丁耐对甲ｉ鹗嘲由相分离础勇黼图蝴异国事中甩辅由嬲（ｖ）一相分离盛如椭Ｏ嘲（ｖ） 图鹕正荆啊刺 相分离温度撇ｏ．１ｏ．２０．３Ｑ ４０．５通过表４－４至表４．８以及图４．５至图４．９可以看出，醇类助剂对于直馏汽油汽油与 甲醇调合燃料的相分离温度有明显的降低作用。 Ｍ１０甲醇汽油的临界互溶温度为４６＂Ｃ，加入ｌ％的异丙醇后，临界互溶温度降低到 ３４＂Ｃ，下降了１２＂Ｃ加入１％的异戊醇后，临界互溶温度降低到２７＂Ｃ，下降了１９＂Ｃ，加入 ６０／ｏ，－－７％的正丁醇、异丁醇、异戊醇或正辛醇，甲醇汽油的临界互溶温度可以降低到．２０１２ 以下，并保持稳定。 对于甲醇．直馏汽油来说，助溶剂的助溶效果由强到弱依次为：正辛醇＞异戊醇＞西安石油大学硕士学位论文正丁醇＞异丁醇＞异丙醇，也就是说随着助溶剂疏水基碳原子数的增加，助溶效果越好， 碳氢链带分支结构的助溶剂效果不如直链的效果好，这一点与增溶理论相符合。可见， 醇类助溶剂可以明显改善以直馏汽油为基础油的甲醇汽油的低温稳定性能，相分离温度 与醇含量基本呈线性关系。 ２催化汽油 实验方法：以长庆石化催化汽油与甲醇调合的Ｍ２０甲醇汽油为研究对象，取甲醇汽 油ｌＯｍＬ，置于具塞试管中，加入一定量的助溶剂，用塞子密封试管。催化汽油与甲醇 的临界互溶温度较低，在室温（１５＂－＇２０＂Ｃ）下透明均匀，所以需对样品逐步降低温度， 直到清亮透明的甲醇汽油出现混浊，记录此刻温度，即甲醇汽油的相分离温度。研究不 同比例、不同种类助溶剂对甲醇汽油相分离温度的影响。 实验结果见表４．９至４．１３：表４－９甲醇一汽油―异丙醇体系表４－１０甲醇―汽油一正丁醇体系表４．１ｌ甲醇―汽油―异戊醇体系表４－１２甲醇―．；气油―异丁醇体系第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究表４－１３甲醇一汽油―正辛醇体系５ｐ嚣ｏ－－５－１０＋异诵事 ＋异Ｉ媾 十正刀尊 ―×一瓣 十正：游００．０５ ｏ．１ ｏ．１５ ０．２ ０．２５ Ｑ ３－１５哟助葡ｆ峤匿（ｖ）图４－１０蝴刚耳夥转罐晰扮雷蓝识时蜘由表４．９至表４．１３和图４．１０可以看出，醇类助溶剂对以催化汽油为基础油调合而成 的甲醇汽油来说，助溶效果明显。 Ｍ２０甲醇汽油的临界互溶温度为Ｉ＇Ｃ，加入２０／ｏ异丙醇，Ｉ临界互溶温度下降了７＂Ｃ， 降低到．６＂Ｃ，加入ｌ％的正辛醇，临界互溶温度下降了９＂Ｃ，加入２％的正辛醇，临界互溶 温度降低到．１９℃，降低了２０＂Ｃ。加入４％的异丙醇或者３％的正丁醇、异丁醇、异戊醇或 者正辛醇，甲醇汽油的临界互溶温度可以降低到．２０℃以下。 可以看出，助溶剂对甲醇．催化汽油的助溶作用和趋势与甲醇．直馏汽油相比大致相 同，但是助溶剂的用量明显减少，这是因为催化汽油中的极性组分含量较多的缘故。由 实验可知，醇类助溶剂对催化汽油与甲醇调合的调合燃料的低温稳定性能有明显的改善 作用。４．１．４低温稳定性不同比例的甲醇汽油在低温下保持稳定所需助溶剂的量是不同的，不同种类的助溶 剂对甲醇汽油的低温稳定性能也有不同的影响。该实验以长庆石化不同种类汽油为样本， 与甲醇调合，分别测定ＭＩＯ、Ｍ１５、Ｍ２０、Ｍ２５、Ｍ３０在．２０℃时保持稳定７２ｈ，所需助 溶剂的最小用量：两安石油大学硕士学位论文实验方法：取不同型号的甲醇汽油样品各ｌＯｍＬ，置于具塞试管内，加入一定量的 助溶剂，用塞子密封试管口，将试管垂直放入．２０。Ｃ的恒温冰箱中进行低温测试，为防止 试管底部温度过低，允许在试管底部放置垫物，７２ｈ后取出试管观察，样品应清亮透明， 无相分离。 ｌ以长庆石化直馏汽油为基础油： 实验结果见表４．１４：表４．１４直馏汽油与甲醇低温稳定时助溶剂的用量（．２０℃）＞咖ｌ《忙震 鲢 餐＋脯 ＋嬲＋异Ｊ醇―扣正丁醇－ｘ一正辛醇１０１５扣２５啊紫搭３０图４－１１种辆气｝曲｝２０℃隐卸拯蝴的戢Ｉ、甩量２以长石化催化汽油为基础油： 实验结果见表４．１５：第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究表４．１５催化汽油与甲醇低温稳定时助溶剂的用量（．２０℃）一Ｏ． ＇兮、－，囊ｏ．崛 把｛墨兰 卜’ 目震ｏ．暾０．０ １０ １５ ２０ ２５ ３０甲醇俩１０１５２０２５３０甲ｉ酵含野图４．１２甲醇汽油在一２０℃时 异丙醇最小用量图４－１３甲磅盼越睦嘲℃稳匀ｊ寸正丌§溉Ｊ蚺堤ｏｏ．ｏ０．６理ｏ．鳖ｏ．昧０．袭ｏ．ｓ磕０．４镁０．３昧０．２０．１Ｏ １０１５扣２５３０啊鞘湿图４－１４啊霸龟曲锄０℃酲绽耐１０１５２０甲醇他２５３０异ｎ涮、，髓图４－１５甲醇汽油在一２０℃稳定时异戊醇最小用量３ｌ西安石油大学硕士学位论文兮Ｑ６由：Ｑ ５藿Ｑ 簪０．３４ ＝Ｑ ２ Ｑ １ Ｏ １０ １５ ２０ ２５吊孽搪６３０图４．１６啊常气｝由缶伽℃鹾绽时正轺酬堋量由表４．１４、４．１５、４．１６和图４．１ｌ至４．１６可以看出，以直馏汽油为基础油调合的甲 醇汽油与以催化汽油为基础油调合的甲醇汽油相比，在．２０＂Ｃ保持稳定所需助溶剂的量要 大；直馏汽油中，异丙醇用量较大，为１０％，正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇用量较 小，大约５％－－，６．５％；催化汽油中，异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇用量都较 小，而且相差不大，异丙醇最多为２．４％，异丁醇、异戊醇为２．０％，正丁醇、正辛醇用 量为１．５％，助溶效果非常好。两种调合燃料中，随着甲醇含量的增加，甲醇汽油在．２０＂０ 保持稳定所需助溶剂的量也随之增大。 结论：汽油中极性强的组分含量越多，对甲醇汽油低温稳定性能的改善作用越明显， 芳香烃对甲醇汽油临界互溶温度有降低作用。重整汽油与甲醇调合燃料的低温稳定性能 最好，其次是催化汽油。直馏汽油的低温稳定性能最差。添加异丙醇、正丁醇、异丁醇、 异戊醇、正辛醇等醇类助溶剂可以大幅度降低甲醇汽油的临界互溶温度，对其低温稳定 性有明显的改善作用。随着甲醇汽油中甲醇含量的增加，保持低温稳定所需助溶剂的量 也随之增大，甲醇含量每增加５％，助溶剂的用量增加０．５％，－－１％。４．２甲醇汽油抗水性能研究甲醇分子中含有―ｏＨ，极性很强，易与水形成氢键而互溶，具有很强得的吸水性。 一瓶新启封的化学纯甲醇，经测定含水量在３００ｐｐｍ以上，若在相对湿度为６５％左右的 室内放置２周，水含量将增至５００ｐｐｍ以上。即使甲醇与汽油已经形成稳定均一的混合 物，水分的存在会使甲醇与汽油的临界互溶温度提高，使甲醇．汽油产生分层现象，降低 燃料的稳定性，甚至在某些情况下从潮湿空气中吸收的水分，也会引起甲醇与汽油重新 分层。这是因为水分的存在促进了水分子和甲醇分子氢键的缔合作用。甲醇中含水Ｏ．５ ％会使相分离区明显地扩大，这样可能使发动机停止工作，并严重腐蚀汽化器和燃料系 统中的其它部件。所以，研究甲醇汽油的抗水性，是甲醇汽油安全存储和应用的重点问 题之一。 实验内容：以长庆直馏汽油、催化汽油、重整汽油为基础油，分别与不同比例甲醇３２第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究调合的调合燃料为研究对象，对甲醇汽油的抗水性能迸行实验研究： 实验方法ｌ：取ＭＩＯ、Ｍ１５、Ｍ２０、Ｍ２５、Ｍ３０型号甲醇汽油各ｌＯｍｌ，分别置于具 塞试管中，加入蒸馏水０．１ｍｌ水，再加入一定量的助溶剂，密封试管，震荡５ｍｉｎ，在１５．２０９Ｃ 的室温下静置７２ｈ，观察样品是否出现相分离。测定甲醇汽油由相分离状态变为透明均匀 时所需助溶剂的最小用量。 实验方法２：取Ｍ１０、Ｍ２０、Ｍ３０型号甲醇汽油各ｌＯｍｉ，分别至于具塞试管中，加 入实验ｌ中对应型号甲醇汽油助所需溶剂的量，混合均匀后，加一定量的蒸馏水，密封 试管，震荡５ｍｉｎ，在１５．２０＂Ｃ的室温下静置７２ｈ，观察样品是否出现相分离。测定甲醇汽 油助溶剂的最大抗水能力。甲醇汽油由透明均匀变为混浊时所加入蒸馏水的量，即最大 含水量。４．２．１直馏汽油抗水性能研究实验方法ｌ：以长庆直馏汽油与甲醇调合的调合燃料为研究对象，考察甲醇汽油抗 水１％时助溶剂的最小用量。 实验结果见表４．１６：表４－１６助溶剂对甲醇汽油抗水性能的影响３３西安石油大学硕士学位论文３２．５２＋异丙醇―卜正丁醇一＾）删钲属臻蠡１．５ｌ＋异丁醇 ＋异Ｊ嬉 ＋正辛醇０．５Ｏ ２０２５甲醇批３０实验方法２：改变加料顺序 实验结果见表４．１７：表４．１ ７不同种类及含量助溶剂的最大含水量第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究由表４．１６和图４．１７可以看出，对于直馏汽油与甲醇调合的调合燃料而言，醇类助 溶剂对其抗水性能有一定的改善作用。随着甲醇含量的增加，所需异丙醇、异戊醇、正 丁醇、异丁醇的量逐渐增加，而正辛醇却相反，随着甲醇含量的增加，所需正辛醇的量 逐渐减少。助溶剂碳原子数越多、碳链越长、助溶效果越好；碳原子数相同时，异构醇 类比正构醇类抗水效果好，不同助溶剂的助溶能力为异丙醇＜正丁醇＜异丁醇＜异戊醇 ＜正辛醇。Ｍ１０甲醇汽油抗１％的水需添加异丙醇１７％，需添加异丁醇只有１ｌ％，比异 丙醇降低了６％。由表４．１７可以看出，改变加料顺序后，相同含量的助溶剂的抗水能力 有所差别，但是相差不大，这也包括实验过程中造成的误差。 由于直馏汽油中直链烷烃含量较多，与甲醇和水分子之间的极性差较大，所以甲醇． 直馏汽油调合燃料要抗一定量的水分，所消耗助溶剂的量较大；随着助溶剂碳原子数的 增加，临界胶束浓度降低，聚集数增加，增溶作用加强，所以丙醇的助溶效果不如丁醇 和戊醇。４．２．２催化汽油抗水性能研究实验方法ｌ：以长庆催化汽油与甲醇调合的调合燃料为研究对象，考察甲醇汽油抗 水１％时助溶剂的最小用量。 实验结果见表４．１８－表４－１８助溶剂对甲醇汽油抗水性能的影响西安石油大学硕士学位论文＋瓣一Ａ）删舡幂臻蚤 －－－Ｉｔ－正丁醇十异丁醇―【－嬲＋正辛醇３０１５２０２５甲ｉ尊撼图４－１８助溶剂对甲醇汽油抗水ｆ蝣豳蜘实验方法２：改变加料顺序 实验结果见表４．１９：表４．１９不同种类及含量助溶剂的最大含水量第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究最大含水量ｍｉ０．１Ｏ．０７０．０９由表４．１８和图４．１８可以看出，对于催化汽油与甲醇调合的调合燃料而言，醇类助 溶剂对其抗水性能有明显改善作用。随着甲醇含量的增加，所需异丙醇、异戊醇、正丁 醇、异丁醇、正辛醇的量逐渐减小，正辛醇用量随着甲醇含量的增加减少得最快。Ｍ１０ 甲醇汽油抗水１％，需添加异丙醇１３％，正辛醇１８％，Ｍ３０甲醇汽油抗１％的水份，需添 加异丙醇１１％，正辛醇只需５．６％，助溶剂的用量大大降低。由表４．１９可以看出，改变 加料顺序后，相同种类和含量的助溶剂，抗水能力差别不大。４．２．３重整汽油抗水性能研究实验方法ｌ：以长庆催化汽油与甲醇调合的调合燃料为研究对象，考察甲醇汽油抗 水１％时助溶剂的最小用量。 实验结果见表４．２０：表４－２０助溶剂对甲醇汽油抗水性毹的影响３７西安石油大学硕士学位论文１．８ １．６ １．４ １．２＾Ａ）删啦幕鲢餐１ ０．８ ｏ．６ ０．４ ０．２ Ｏ １５＋瓣 ｑ卜珊 ｑｒ－册 ―卜嬲∞２５＋正蒋图４－１９助溶剂对甲醇汽油肮惝旨锄实验方法２：改变加料顺序： 实验结果见表４．２１：释触３０表４．２ｌ不同种类及含量助溶剂的最大含水量第四章甲醇汽油的稳定性能实验研究由表４．２０和图４．２Ｉ可以看出，对于重整汽油与甲醇调合的调合燃料而言，醇类助 溶剂对其抗水性能有明显作用。随着甲醇含量的增加，所需异丙醇、异戊醇、正丁醇、 异丁醇、正辛醇的量逐渐减小，正辛醇用量随着甲醇含量的增多减少得最快。ＭＩＯ甲醇 汽油抗ｌ％的水份，需添加正辛醇１４％，异丙醇１３％，Ｍ３０甲醇汽油抗ｌ％的水份，只需 正辛醇２％，异丙醇用量最多，为６％。由表４．２ｌ可以看出，改变加料顺序后，相同含量 和种类的助溶剂的抗水能力差别不大。 甲醇．直馏汽油体系中，随着甲醇含量的增加，所需异丙醇、异戊醇、正丁醇、异丁 醇的量逐渐增加，甲醇．催化汽油、甲醇．重整汽油调合燃料中，随着甲醇含量的增加， 所需异丙醇、异戊醇、正丁醇、异丁醇、正的量逐渐减小，这是因为直馏汽油中直链烷 烃含量较多，而催化汽油、重整汽油以烯烃、芳烃、异构化烃为主，甲醇与直链烷烃的 在助溶剂的作用下达到互溶的体系，不如甲醇．催化汽油．助溶剂、甲醇．重整汽油．助溶剂 体系稳定，在水分的作用下，甲醇更容易析出，甲醇从水中的析出速率大于甲醇与汽油 的互溶速率，在甲醇．催化汽油、甲醇．重整汽油体系中，甲醇从水中的析出速率小于甲 醇与汽油的互溶速率，导致甲醇．直馏汽油体系中，随着甲醇含量的增加，所需助溶剂的 量逐渐逐渐增加，甲醇．催化汽油、甲醇．重整汽油调合燃料中，随着甲醇含量的增加， 所需助溶剂的量逐渐减小。 结论：异丙醇、异戊醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇等醇类助溶剂对甲醇汽油的抗水 性能有明显改善作用。随着助溶剂疏水基团碳原子数的增加，助溶剂的抗水效果越好， 正丁醇的抗水性能比异丁醇略好，这一点和增溶理论相符合：碳原子数越大，临界胶束 浓度越低，聚集数增加，增溶作用加强；亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作 用较直链的小。 以直馏汽油为基础油调合的甲醇汽油的抗水性能随着甲醇含量的增加而减弱，以催 化汽油和重整汽油为基础油调合的甲醇汽油的抗水性能随着甲醇含量的增加而增强。也 就是说汽油中芳烃、烯烃、异构化烃含量多，抗水性能好，直链烷烃含量多，抗水性能 差。所以，在生产甲醇汽油时，使用极性物质含量较多的汽油进行调合，可以增强甲醇 汽油的稳定性。两安石油大学颐ｊ：学位论文第五章甲醇汽油助溶剂的复配在实际应用中，大多数场合表面活性剂是以混合形式使用的。经过复配的表面活性 剂具有比单一表面活性剂更好的使用效果。通过表面活性剂与添加剂以及不同种类表面 活性剂之间的复配，可以提高表面活性剂的性能，降低表面活性剂的应用成本。所以， 在甲醇汽油稳定性能的研究中，考察经复配后助溶剂的性能十分重要。 通过甲醇汽油低温稳定性能和抗水性能实验研究可以看出，低碳醇类作为甲醇汽油 助溶剂效果良好，但是部分助溶剂价格昂贵，使得甲醇汽油的成本过高。所以，醇类助 剂之间或者与其它价格低廉的表面活性剂复配，得到效果良好的助溶剂，降低成本，是 甲醇汽油研究中的重要技术问题。本论文中对甲醇汽油助溶剂的复配将进行初步的探索 性研究。５．１表面活性剂的筛选室温下，在ｌＯｍｌＭ５甲醇．直馏汽油置于具塞试管中，加水１％，再添加一定量的表 面活性剂，密封试管，震荡分散均匀后，静置，观察混合物是否发生相分离，比较不同 表面活性剂的分散效果，筛选出效果良好的表面活性剂。表５．１表面活性剂的分散作用表第五章甲醇汽油助溶剂的复配可以看出，乙酸甲酯和Ｓｐａｎ８０的分散效果较好，所以，结合上一章的实验，选用的 表面活性剂有异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、乙酸甲酯以及Ｓｐａｎ８０，并对 所选出的表面活性剂进行复配。 复配后助溶剂中不同表面活性剂的百分含量为： 异丙醇：８～１０％ 正丁醇：２５＂－＇３０％ 异丁醇：２０＂－＇２２％ 异戊醇：１７～２２％ 正辛醇：１０＂－－１７％ 乙酸甲酯：ｌ～４％ＳｐａｎＳＯ：４＂－－９％５．２助溶剂对甲醇．汽油低温稳定性及抗水性能的影响实验内容：将长庆直馏汽油、催化汽油、重整汽油分别与甲醇调合，以ＭＩＯ及Ｍ２０ 甲醇汽油为研究对象，考察不同种类的助溶剂复配后，对甲醇汽油稳定性能的影响。 甲醇汽油低温稳定性能测试实验方法：将所选表面活性剂以不同比例混合均匀，分 别装于棕色试剂瓶，密封保存。取ＭＩＯ、Ｍ２０型号甲醇汽油若干份，各ｌＯｍｌ，分别置 于具塞试管中，加入一定量的助溶剂，密封试管，震荡５ｍｉｎ，在．２０℃的低温下静置７２ｈ， 为防止试管底部温度过低，允许放置垫物。观察样品是否出现相分离。测定甲醇汽油透 明均匀时所需助溶剂的最小用量，计算百分含量。 甲醇汽油抗水性能测试实验方法：在１５．２０℃的室温下，取Ｍ１０、Ｍ２０型号甲醇汽 油若干份，各ｌＯｍｌ，分别置于具塞试管中，加入一定量的助溶剂，再逐渐加入蒸馏水， 密封试管，震荡５ｍｉｎ，静置７２ｈ，观察样品是否出现相分离。测定在一定含量的助溶剂 作用下，甲醇汽油的抗水性能。５．２．１助溶剂对甲醇一直馏汽油低温稳定性及抗水性能的影响ｌ低温稳定性能实验 实验以长庆石化直馏汽油为样本配制ＭＩＯ及Ｍ２０甲醇汽油进行测试，研究不同含 量、不同种类添加剂对甲醇汽油稳定性的影响。表５．２不同种类及含量助溶剂对ＭＩＯ甲醇汽油稳定性能的影响４１西安石油大学硕士学位论文由表５．２可以看出，对于ＭＩＯ甲醇汽油，使用助溶剂配方三的助溶效果最差，助溶 剂含量达到ｌｌ％时，甲醇汽油仍然有相分离的现象。配方一和配方二的助溶效果较为良 好，添加量分别为７％和６％时，相分离现象消失。而且随着助溶剂含量的增加，甲醇汽 油的低温稳定性随之增强。所以，以下实验将以配方一和配方二为研究对象，分别考察 甲醇汽油的低温稳定性能和抗水性能。表５．３不同种类及含量助溶剂对Ｍ２０甲醇汽油稳定性能的影晌第五章甲醇汽油助溶剂的复配由表５．３可以看出，对于Ｍ２０甲醇汽油，助溶剂配方一和配方二助溶效果良好，配 方一含量为１２％时，甲醇汽油的相分离消失，形态均一稳定，配方二所需助溶剂的含量 较配方一要小，助溶剂含量为９％时，甲醇汽油清亮透明，无相分离。而且助溶剂含量 越高，助溶效果越好。与表５．２的实验数据比较可知，随着甲醇含量增加，助溶剂的用 量也随之增加。 ２抗水性能实验 实验以长庆石化直馏汽油为样本配制ＭＩＯ及Ｍ２０甲醇汽油，对配方一和配方二进 行测试，研究不同含量、不同种类添加剂对甲醇汽油抗水性能的影响。表５－４不同种类及含量助溶剂对ＭＩＯ甲醇汽油抗水性能的影响表５．５不同种类及含量助溶剂对Ｍ２０甲醇汽油抗水性能的影响助溶剂含量％最大含水量ｍｌ４３西安石油大学硕士学位论文由表５－４和表５．５可以看出，对于直馏汽油与甲醇调合的燃料，Ｍ１０甲醇汽油抗水 １％，所需助溶剂的量较大，配方一大约需１５％以上，配方二大约需１４％以上。Ｍ２０甲 醇汽油抗水１％，大约需配方一１６％以上，需配方二１４％以上。Ｍ２０甲醇汽油与ＭＩＯ甲 醇汽油的抗水能力相差不大，Ｍ１０甲醇汽油略好于Ｍ２０甲醇汽油。５．２．２助溶剂对甲醇一催化汽油低温稳定性能及抗水性能的影响ｌ低温稳定性实验 实验以长庆石化催化汽油为样本配制ＭＩＯ及Ｍ２０甲醇汽油进行测试，研究不同含 量、不同种类添加剂对甲醇汽油稳定性的影响。表５－６不同种类及含量助溶剂对ＭＩＯ甲醇汽油稳定性能的影响第五章甲醇汽油助溶剂的复配配方二清亮透明无相分离表５．７不同种类及含量助溶剂对Ｍ２０甲醇汽油稳定性能的影响由表５．６和表５．７可以看出，催化汽油和直馏汽油相比，在．２０＂Ｃ下稳定时所需助溶 剂的量大大减小，配方一助溶剂含量为１．８％时，Ｍ１０甲醇汽油相分离现象消失，配方二 助溶剂含量为１．７０／０时，ＭＩＯ甲醇汽油无相分离，二者相差不大，配方一和配方二对甲醇 汽油有良好的助溶作用。 ２抗水性能实验 实验以长庆石化催化汽油为样本配制ＭＩＯ及Ｍ２０甲醇汽油进行测试，研究不同含 量、不同种类添加剂对甲醇汽油抗水性能的影响。表５．８不同种类及含量助溶剂对ＭＩＯ甲醇汽油抗水性能的影响４５西安石油大学硕＿Ｊ：学位论文表５－９不同种类及含量助溶剂对Ｍ２０甲醇汽油抗水性能的影响由表５．８和表５－９可以看出，对于催化汽油与甲醇的调合燃料，ＭＩＯ甲醇汽油抗水 Ｉ％，大约需配方一助溶剂１２％，需配方二助溶剂１ｌ％；Ｍ２０甲醇汽油抗水１％，大约需 配方一的助溶剂１０％，需配方二助溶剂９％，效果好于直馏汽油。所以说，汽油中芳烃 和异构化烷烃含量的增加可以很大的提高甲醇汽油稳定性能，随着甲醇汽油中甲醇含量 的增加，抗水能力增强。５．２．３助溶剂对甲醇一重整汽油抗水性能的影响重整汽油中含有大量芳烃，极性很强，与甲醇互溶性能良好，通过４．１．４中甲醇汽油 低温稳定性能的实验研究可知，在．２０＇Ｃ的低温条件，甲醇与重整汽油体系不需加入助溶第五章甲醇汽油助溶剂的复配剂，就能保持透明均匀的形态，性能稳定。但是水分的存在仍然会使该稳定体系产生相 分离，所以，应该对重整汽油的抗水性能为加以研究。表５．１０不同种类及含量助溶剂对ＭＩＯ甲醇汽油抗水性能的影响表５．１ｌ不同种类及含量助溶剂对Ｍ２０甲醇汽