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关于芳香性念的补充和扩展.doc 6页
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关于芳香性念的补充和扩展
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关于芳香性概念的补充和扩展陈思远北京大学化学与分子工程学院摘要：芳香化合物一般指具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。在通常条件下，对于单环的有机物，休克尔规则可以很好的判断其是否具有芳香性。然而对于同芳香性，稠环芳性，以及Y—芳香性物质，不能给以很好的判断。在本文中，重点将介绍以下几类非常规的芳香化合物。关键词：休克尔规则同芳香性稠环芳性Y—芳香性为了判别化合物的芳香性,休克尔提出了一个简单的判别规则:含有4n+2(n=0,1,2,…)个π电子的单环平面共轭多烯具有芳香性,这就是著名的休克尔规则。在很大程度上，休克尔规则是正确和有效的，甚至对于一些非单环化合物，我们也可以给以相对正确的判断。然而，过于简单的判据使得休克尔规则有很大的局限性，甚至在有些时候可能带来错误，从而导致在很多场合下只能用分子轨道法经计算后确定成键轨道，非键轨道和反键轨道的数目来看它是否能形成封闭的π电子壳层。例如对于以下几类物质，休克尔规则就存在很大的弊端。同芳香性：同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚甲基在环平面之外，使环上的π电子构成芳香体系。我们可以看以下几个例子：环辛三烯正离子由休克尔规则来判断显然不具有芳香性，因为它没有闭环的共轭体系。然而环辛三烯的亚甲基偏离平面而有同是分子具芳香性。核磁共振显示环辛三烯正离子的亚甲基氢原子H1和H2（δH1=－0.73δＨ2=5.13）有不同的化学位移，H2比H1要高5.8ppm，且H1处于较高场，并远低于普通亚甲基氢，H2位雨较低场，并高于普通亚甲基氢。化学位移既化学位移的差值既表明了环辛三烯正离子环内存在反磁环电流，即从一个侧面反映了环辛三烯正离子的芳香性，同时也表明环辛三烯正离子中的亚甲基的非平面性：亚甲基偏离平面并使H1位与反磁环电流内，H2位于环外。类似的环壬三烯正离子有两个亚甲基，根据休克尔规则也不具有芳香性。但亚甲基偏离环平面而使其同样具有芳香性。对于负离子也有报导，例如：再比如，比较双烯（1）和单烯（2）的重氢化的碱交换烯丙基质子的速度。由于双烯中另一个双键离氢较远，理论上不会有太大的影响，从而两者速度应相差不大。事实上，双烯比单烯要快105倍，显然，这是由于双烯是通过同芳香性的负离子（3）进行的。类似环戊二烯负离子的中间体的高稳定性是其相对较高速度的保证。（1）（2）（3）与存在芳香性和反芳香性相同，也存在同芳香性和反同芳香性。如不考虑反同芳香性的影响，双环[3.2.1]辛二烯酯的溶剂解和相应的单烯酯应该相差不大。然而实验表明两者相差100倍，这主要是由于双烯在反应中产生的中间体碳正离子是反同芳香性的环戊二烯正离子。较高的中间体能量使其反应速度偏慢。反应速率比1反同芳香性（不稳定）100由以上例子可以看出，事实上，同芳香性化合物也符合4n+2规则，但它不要求环上的π体系具有物理连续性。外加原子的存在破坏了物理连续性，但并不参加也不破坏离域的π体系。稠环芳性：通常情况下，对于较为简单的多环体系，其中没有三个以上的环共用的原子，如果π电子数为4n+2，则可以判断该体系是芳香性的。例如：萘（4）有10个π电子，蒽（5），菲（6）有14个π电子，它们都有芳香性。（4）（5）（6）然而，我们还需要注意其它几个问题。首先即是由于环碳角张力和环的非平面性会使体系的能量大为增加，如双环[3.1.0]己三烯（7）由于存在带双键的三元环结构，体系张力极大，而辛搭烯（8）具有非平面性的大环结构，它们都不是芳香性的。（8）其次是多苯稠环体系的共振能随并联数目的增加而降低。苯环的并联似乎可以像石墨一样无限连续下去形成多苯稠环，这个多环体系包含整个多环体系离域化的π体系。然而，这只是一种极限情况，量子化学的处理表明无限连续的可能性较小。较为简单的实验事实也表明了这一点：像1，2，5，6—二苯并蒽（9）这样的大分子，反应活性较高，芳香稳定性脚苯弱很多；蒽（5）的反应主要发生在中间的环上。很显然，环越大，平均到每个π电子的共振能就越低，反应活性越高。反应主要发生在中间的环上而不发生在两侧环上，表明产物中被隔开的较小的芳香环的芳香稳定性可能和反应物及破坏两侧环以后生成的产物一样大，或甚至比它们更大。（9）（10）此外，还有其它一些因素这儿没有讨论到。对于有些分子，我们还没有很好的解释，比如说苊烯（10），偶苯（11）和芘（12）各含有12，12和16个π电子，属4n体系，但它们却表现出芳香性，而双环（6.2.0）癸五烯（13）的π电子虽然为10，却表现出反芳香性。（11）（12）（13）Y—芳香性：我们先看这样的一个事实：胍和胍正离子具有一系列的特殊性质：胍（14）是最强的有机碱之一，其碱性足以同氢氧化钠匹敌。而胍质子化形成的胍正离子（15）或许是最稳定的碳正离子，即使在沸水中也能稳定存在。Paulin
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3秒自动关闭窗口黄乃正院士
　　　时间：
　　黄乃正，有机化学家，日生于香港，籍贯广东台山。1973年毕业于香港中文大学化学系。1976年获英国伦敦大学大学学院哲学博士学位。1994年获英国伦敦大学科学博士学位。香港中文大学化学讲座教授、新亚书院院长。1999年当选为中国科学院院士。
　　主要从事有机合成研究，早期从事红霉素的全合成，后从事高张力分子的合成及若干天然产物的全合成研究。得到了一种稳定的具有环间连接的三苯骈环辛三烯炔，这是全共轭的平面结构，从实验上验证了H ckel关于非芳香性4n的规则。合成了一类环番化合物，其中四个苯环处于正交，是经典意义上的共轭而分子轨道并不共轭的化合物，曾被著名的有机化学教科书列为难以得到、尚未合成的化合物之一。还合成了含有三个连续双键的五元环化合物和多个具有生理活性的天然产物。曾获国家自然科学奖二等奖、香港裘槎基金会杰出研究奖等。
（责任编辑：冯倩敏）
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南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应.ppt94页
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Ⅰ. 氯化反应
不存在催化剂时，亲电试剂是Cl2，在乙酸中的反应为二级。在极性溶剂中反应快于非极性溶剂。在非极性溶剂中可为酸催化反应：
①反应的ρ值很大，甲苯的fp为820，说明底物的选择性较高，因此，是一个较晚期的过渡态。 ②加入Lewis酸催化剂时，反应为三级 r
k [ArH][Cl2][AlCl3], 活性亲电质体为：
对反应底物的选择性比没催化时低，表明过渡态有所提前，络合物的活性比分子氯高。
Ⅱ. 溴化反应
无催化剂时，亲电质体为Br2。苯和甲苯在三氟乙酸溶液中的溴化反应为动力学二级：r
k [Br2][ArH]。
在水溶液中，情况复杂，反应开始时[Br-]浓度低，σ―络合物的形成为rds,随着[Br-]浓度的增加，去质子过程成为rds。
溴化反应的特点： ①反应具有很高的底物选择性和大的ρ绝对值，为晚期过渡态； ②反应在苯、溴苯、甲苯或苯甲醚中不显示一级同位素效应，但在高度取代体系中可观察到同位素效应。（芳香化受阻；协助去质子受阻）； ③反应为Lewis酸所催化，此时反应对底物的选择性下降。活性亲电质体为
其活性比Br2高。
I2不是强的亲电质体，只与非常活泼的芳香底物（如苯胺等）反应，ICl可作为碘化剂。 9.4.3
质子化和氢交换反应
氢交换反应是通过同位素标记法来进行研究的，亲电质体为溶剂化的H+ 或 D+ 。
反应的特点是σ―络合物的形成和破坏是等当的，反应的势能图近乎对称：
实验证明这反应是一般酸催化的，质子转移是rds,因此，可观察到一级同位素效应。
亲电试剂对底物加成，形成σ―络合物为rds,其动力学特点为二级反应，亲电试剂和底物各为一级，r
k[E+][底物]， 观察不到kH/kD的一级同位素效应。 ②形成σ―络合物为rds 不太活泼的底物
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