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1、第 1 章 引言1.1 苯乙烯的性质和用途苯乙烯，分子式C8H8，结构式CeHQH CH 2,是不饱和芳烃最简单、最重 要的成员， 广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。 如结晶型苯乙烯、 橡胶改性抗 冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN、 苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA和丁苯橡胶（SBR）。苯乙烯（SM是含有饱 和侧链的一种简单芳烃， 是基本有机化工的重要产品之一。 苯乙烯为无色透明液 体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25T时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。苯乙烯在空气中允许浓度为 0.1ml/L 。浓度过高

2、、接触时间过长则对人体有 一定的危害。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。 苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆 炸性混合物，其爆炸范围为1.16.01% （体积分数）。苯乙烯（SM具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中， 易被氧化而成为醛及酮类。 苯乙烯从结构上看是不对称取代物， 乙烯基因带有极 性而易于聚合。在高于100C时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。 因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封， 不使其与空气接触。苯乙烯（SM是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂， 也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯

3、、丙烯腈共 聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂 等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料， 用途极为广 泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯， 三分之一用于生产各种塑 料和橡胶。 世界苯乙烯生产能力在 1 996年已达 1900万吨，目前全世界苯乙烯产 能约为 万吨。1.2原料的主要性质与用途1.2.1乙苯的主要性质乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎 不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为 100PPM乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反

4、应条件的不同而异。 在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸； 若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。表1.1乙苯的其它性质序号常数名称计量单位常数值备注1分子量106.162液体比重0.8820C3沸点C136.熔点C-94.液体热容量kJ/ (kg K )1.K6蒸汽热容量Kcal/

5、.1气体12闪点C1513自然点C553.014爆炸范围%（体积）2.3 7.4122乙苯的主要用途乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以 及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。1.3苯乙烯常见生产方法1.3.1环球化学/鲁姆斯法以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发 了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种 反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的 2.5:1发展到今天1.3 : 1;蒸汽消耗由开始的10kg/ kgSM发展到今天的4kg/ kgSM

6、UO/ Lummu的 Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、 绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。 过热炉将蒸汽过 热至800°C而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550650,常压 或减压，蒸汽/乙苯质量比为1.02.5。压締机脱氯趙加热器乙烯图 1.1 UOP / Lummus的 Classic SM 工艺流程UOP/ Lum mu啲“ SMART SM工艺是在Classic SM 工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺Classic SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高 乙苯单程转化率达80%以上。“ SMART技术的

7、优点在于，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热 量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发 生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了 动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造 容易且费用较低。目前采用“

8、2.31.3燃烧油/苯乙烯/ kg / t114.069.0图1.2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图1.3.2 Fina / Badger 法Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的 分压和抑制结焦。蒸汽过热至 800900C，与预热的乙苯混合再通过催化剂, 反应温度为650C，压力为负压，蒸汽/乙苯比为 1.5%2.2%。址熬療書炉精品资料图1.3 Fina / Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图585V530V岀口弋体回牧:T粗華乙娜133巴斯夫法巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最 大不同。其流程如下图所示：图

9、1.4巴斯夫法工艺流程示意图1.3.4 Hale on 法Halcon法又称PO SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实 现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物， 反应条件为压力 0.35MPa,温度141T，停留时间4h，生成的乙苯过氧化物经提浓度到 17%后 进入环氧化工序。环氧化温度为 110C、压力为4.05MP&环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在 260C、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。空彳成电JTA yl_坏個丙炕nmnVL1-过氧化塔；2-提液塔；3-环氧化塔；4, 5-分离塔；6-环氧丙烷提浓塔;7-甲基

10、苄酯脱水塔；8-苯乙烯提浓塔；9-苯乙酮加氢器图1.5 Halco n法工艺流程示意图1.3.5裂解汽油萃取分离法日本日本东丽公司开发了 Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开 发了专用萃取剂，可分离出纯度大于 99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并 降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。1.3.6环氧丙烷联产法环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和-苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了 AICI3法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大， 对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨

11、苯乙烯联产0.45t左右的 环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、 壳牌和德士古化学。第 2 章 生产工艺说明2.1 本工艺设计说明2.1.1 生产任务年产50万吨精苯乙烯，纯度99.8%。2.1.2 生产方法采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus公司生产苯乙烯的技术， 以乙苯脱氢法生产苯乙烯。鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术具 有深度减压，绝热乙苯脱氢工艺。鲁姆斯(UO/ Lummu)经典苯乙烯单体生产工艺是全世界生产苯乙烯 (SM 单体中最成熟和有效的技术， 自 1970 年实现工业化以来， 目前大约有 55 套装置 在运转

12、。乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化 状态。蒸汽既加热反应进料、 减少吸热反应的温度降， 同时蒸汽也降低产品的分 压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的 一定活性。高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线， 对乙苯 (EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中， 乙苯(EB) 的总转化率可达到70%- 85%新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后 在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、 绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。 热反应产物在一个热交换器

13、内冷却以回收 热量并冷凝。不凝气(主要是氢气)压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的 燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物( DM)。在脱水有机混合物(DM)(苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物)中 加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯(SM单体，然后在乙 苯/苯乙烯单体(EB/SM分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯) 从塔顶取得 ) 去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢 反应器原料中。EB/SM塔底物(苯乙烯单体和高沸物)在最后苯乙烯分馏塔内进 行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器 的燃料，

14、蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。2.1.3生产控制参数及具体操作1投料配比水蒸气：乙苯=3:1 （质量比）2温度、压强和时间脱氢温度控制在600°C左右，负压；多塔分离控制在常温，常压。3具体操作在脱氢反应器600C条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反 应完全后；通到冷凝器进行冷凝、降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相 和无机相分离，保持恒温 20 C左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离， 塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔， 乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯/ 甲苯塔分离，

15、分离出甲苯和苯。生产工艺流程见LummuS勺“SMART乙苯脱氢工 艺流程图。粗曹塔 聲塔 紅嚣图2.1 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图2.2生产工艺的反应历程2.2.1反应方程式HH/催化剂'CH500600C除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等;C6 H 5C2 H 5 C6H 6 C2H 4C6H5C2H5 H2c6h5ch2

16、：C H2O CO2 2H2脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可 使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁 为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上， 投料比为水蒸气：乙苯=23:1 （质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水 分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。2.2.2生产过程1脱氢过程在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量 太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高， 催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气(按比例过量)有助于反应向右移， 也

17、要严格控制反应温度。2冷凝过程在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。3油水分离过程冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器， 将有机 相和水分离。4多塔分离过程油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入 乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯/甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙 苯送回脱氢反应器，使其循环。2.3原料、产品及半成品2.3.1产品化学名称：苯乙烯英文名称：styrol规格：含量99.8%分子量：104.15沸点：145.2 C熔点：30.6 C折光率：1.5439 (25C)结构式:c6h5ch CH 22.3.2原料化学名称：乙苯结构式

18、：C6H5CH2CH3分子量：106.16沸点：136.2 °C折光指数：1.4959 (25C)密度:0.8671 g cm32.3.3 半成品乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯苯乙烯塔分离成乙苯（苯 和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油） 。2.3.4 催化剂催化剂以三氧化二铁为主， 加上氧化铬、 氧化铜、 氧化钾等助催化剂涂于氧 化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。2.3.5 阻聚剂在苯乙烯工艺中， 需要阻聚剂的有两个地方： 一是苯乙烯精馏系统， 二是苯 乙烯产品贮存系统。在精馏塔中，苯乙烯处于120C的高温，阻聚剂主要用来防止聚合物的生成；在苯乙烯

19、贮存系统中，温度一般为20 r以下，聚合率较低，阻聚剂的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。 由于温度存在着很大的不同， 对阻聚 剂的要求也不一样，所以，在蒸馏塔中使用无硫阻聚剂（2、 4-二硝基 - 邻-二-丁基酚（DNBP俗称NSI），在苯乙烯贮存系统中使用4-叔丁基邻苯二酚（TBC。2.4 生产方式的选取化工生产的操作可分为全间歇、 半间歇、连续和半连续四种： 在全间歇操作 中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下一个工序； 半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。 全间歇与半间歇 （统称间歇式 操作）的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量 消

20、耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操作，原料及能量消耗低，劳 动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力 为210万吨/年。半连续操作与连续操作相比设备费用较少，操作较简单，改 变生产品种较容易， 但产品质量不如连续操作稳定， 与间歇操作相比， 生产规模 更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为 12万吨/年。由 于苯乙烯用量很大，需连续化大生产。采用连续式操作比较有利。 苯乙烯生产能力根据设计任务规定为年产 50万吨。取年工作日为 300天，则每33 昼夜生产能力为 kg 。每日生产能力同样为 kg 苯

21、乙烯，这 样的规模采用连续操作是比较合理的。第 3 章 物料衡算3.1 生产能力的计算根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为 50万吨/年。开工因子 =生产装置开 工时间/ 年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但又不能等于 1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为 0.70.8。全年365天，则年生产250300天；因此除去季保养、月保养、修 理、放假等总计 65天，则年工作日为( 365-65)天=300天。定每天生产为 1批 料，每小时生产为 1 班。可知每批料的生产能力为(3/300 ) Kg/天= kg /

22、天。以 此作为物料衡算的标准。3.2 质量守恒定律质量守恒定律是 “进入一个系统的全部物料量， 必须等于离开这个系统的全 部物料量，再加上过程中损失量和在系统中累计量” 。依据质量守恒定律，对研 究系统做物料衡算，可用下式表示：G进=G出+ G损+ G积式中G4105 输入物料量总和；G 出 离开物料量总和；G 损 总的损失量；G 积 系统中积累量。3.3 各设备的物料衡算3.3.1 进出脱氢反应器的物料衡算1 投料量计算 对连续生产可确定计算基准为 Kg/ 批，则需计算每批产量及原料投料量。乙苯的脱氢反应 (见反应历程 )其中原料规格：乙苯( 99.6%)水蒸气( 95%)原料乙苯含甲苯 0

26、33.3.2冷凝油水分离阶段的物料衡算脱氢结束后用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必须控制在20C左右表3.2进出冷凝油水分离器的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯8188.41乙苯8188.42苯乙烯723002苯乙烯723003甲苯169.1有机层3甲苯169.14苯1124苯1125焦油555焦油556水蒸汽271076无机层6水2710767催化剂1022.47催化剂1022.4总计352923总计.3粗馏塔的物料衡算将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。加入阻聚剂的量为：(00+169.

0.3%=242.45Kg表3.3粗馏塔的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg物料名称质量Kg1乙苯8188.4塔顶乙苯8188.42苯乙烯72300甲苯169.13甲苯169.1苯1124苯112苯乙烯723005焦油55塔底焦油556阻聚剂242.45阻聚剂242.45总计81066.95总计乙苯塔的物料衡算表将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，进行分离表3.4乙苯塔的物料衡算表输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯8188.4甲苯169.12甲苯169.1塔顶苯1123苯1124塔底乙苯1637.68总计8469.

28、5总计.5苯乙烯精馏塔的物料衡算将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙烯的浓度。表3.5苯乙烯精馏塔的物料衡算表输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1苯乙烯723002焦油55塔顶苯乙烯723003阻聚剂242.45焦油55塔底阻聚剂242.45总计72597.45总计.6苯/甲苯的物料衡算将乙苯塔塔顶的物料送到苯/甲苯塔中，进行分离。表3.6苯/甲苯塔的物料衡算表输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1苯112塔顶苯1122总计甲苯169.1281.1塔底总计甲苯169.物料流程图根据以上

29、物料衡算，物料流程见图 3.7（ 4 章 热量衡算4.1 能量守恒定律热量衡算按能量守恒定律 “在无轴功条件下， 进入系统的热量与离开热量应 该平衡”，在实际中对传热设备的衡算可由

30、下式表示Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6（ 1 1）式中： Q1 所处理的物料带入设备总的热量；Q2 加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热 量为“ +”，冷却剂吸收热量为“ -”），KJ；Q3 过程的热效率，（符号规定过程放热为“ +”；过程吸热为“ -”）；Q4 反应终止时物料的焓（输出反应器的物料的焓） ；Q5 设备部件所消耗的热量， KJ；Q 6 设备向四周散失的热量，又称热损失 ,KJ ； 热量衡算的基准可与物料衡算相同， 即对间歇生产可以以每日或每批处理物 料基准。（计算传热面积的热负荷必须以每小时作为基准，而该时间必须是稳定 传热时间）热量衡算温度基准，一般

设备散热铭记(川)；Tw设备外表温度，C；T环境介质温度，C；B操作过程持续时间(s);a对流传质系数，W/(卅C )当空气做自然对流，散热层表面温度为50350C时，经计算得A (8.81 2 0.785) (7.61 2

是物理过程热效应。 物料经化学变化过程， 除化学反应热效应外， 往往伴随着物 料状态变化热效应， 但本工艺流程中物理过程热效应较低， 可忽略不计， 故过程 热效应可由下式表示：Q3 Qr Qp式中 Qr 化学反应热效应， KJ；Q

=Kg4.3热量衡算表由能量守恒定律Q1 (Q2Q3Q4Q5Q 6，能量衡算结果见表4.1表4.1热量衡算表输入输出符号符号意义结果KJ/h符号符号意义结果KJ/hQ1所处理的物料带入设 备总的热量Q4反应终了时物

36、料的焓q2加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量Q5设备部件所消耗的热量Q3过程的热效率Q6物理过程热效应Qr化学反应热效应总计第5章设备设计计算与选型5.1苯/甲苯精馏塔的设计计算Dx通过计算D=1.435kmol/h

37、8,要求塔顶馏出液的组成为Xd 0.90,塔底釜液的组成为Xw 0.01 o设计条件如下：操作压力：4kPa （塔顶表压）；进料热状况：自选；回流比：自选；单板压降： 0.7kPa ;全塔压降：Et 52% o5.1.1精馏塔的物料衡算1原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率苯的摩尔质量M A 78.11 kg/kmol甲苯的摩尔质量Mb 92.13kg/kmolXf0.18xd

W联立解得D=27.89kmol/hW=118.52kmol/h5.1.2塔板数的确定1理论板层数Nt的求取苯一甲苯属理想物系，可采用图解法求理论板层数。 由物性手册查得苯一甲苯物系的气液平衡数据，绘出xy图，见下图5.1图5.1图解法求理论板层数 求最小回流比及操作回流比。采用作图法求最小回流比。在图中对角线上，自点e（0.45，0.45）

操作温度计算依据操作压力，由泡点方程通过试差法计算出泡点温度， 其中苯， 甲苯的饱和蒸气压由安托尼方程计算，计算过程略。计算结果如下：MLDm 0.916 X 78.11+ (1-0.916 ) X 92.13=79.288kg / kmol

9.81=629Pa<计值 700Pa2液面落差对于筛板塔，液面落差很小，且塔径和液流量均不大，故可忽略液面落差的 影响。3液沫夹带液沫夹带量由下式计算，即eV5.7 10 63.2aHt hfhf 2.5hL

11..8148再从点e作斜率为2.81的直线，即得q线。 连接cd，即为提馏段操作线。 自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数10（包括再沸器），自塔顶往下数第五层为加料板，如图5.2所示。图5.2图解法求理论板层数Z=10X 0.4+10 X 0.4+0.8=8.8m空塔气速为 =1m/ s0.975m贝U D取 1.2m3s 0.765m