聚录乙烯是什么的二聚物是什么

导读:第三章自由基聚合习题答案,16.推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定?17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的?18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系?(1)一次;(2)零次;(3)二分之一与零次之间;(4)二分之一与一次之间。19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系?(1)一次与一点五16.推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定? 17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的? 18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系? (1)一次; (2)零次; (3)二分之一与零次之间;(4)二分之一与一次之间。 19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系?
(1)一次与一点五次之间; (2)一点五次;(3)一点五与二次之间。 20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发,试推导聚合反应速率方程,并写明在推导过程中作了哪些基本假定? 21.以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究,引发剂用量为单体重量的0.109%,Rp=0.255×10-4mol/L?s,f=0.80,自由基寿命为0.82秒,聚合度为2460。
(1)求kd、kp、kt的大小,建立三个常数的数量级概念。
(2)比较单体浓度和自由基浓度的大小。
(3)比较Ri、Rp、Rt的大小。 22.单体浓度0.2mol/L,过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr,引发剂引发效率f=0.80,kp=145L/mol?s,kt=7.0×107 L/mol?s,欲达5%转化率,需多少时间? 23.什么是自动加速现象?产生的原因是什么?对聚合反应及聚合物会产生什么影响? 24.什么是凝胶效应和沉淀效应?举例说明。 25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同? 26.氯乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当(2hr)的引发剂,基本上接近匀速反应,解释其原因。 27.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6,Ep=32.6,Et=10kJ/mol,试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC,讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。 28.什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响? 29.什么叫链转移常数?与链转移速率常数有何关系? 30.动力学链长的定义是什么?分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。 31.以过氧化二特丁基作引发剂,在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓 O度为1.0 mol/L,引发剂浓度为0.01 mol/L,60C下苯乙烯密度为0.887g/ml,溶剂苯的密度为0.839g/ml(假定聚合体系为理想溶液体系)。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L?s。CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6。求:
(1)fkd=?
(2)聚合初期聚合度。
(3)聚合初期动力学链长。 32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯? 11 33.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L,f=0.8,kd = 2.0×10-6s-1,kP = 176 L/mol?s,kt = 3.6×107 L/mol?s,60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml,CI = 0.05,CM =0.85×10-4。求:
(1)引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比?
(2)对聚合度各有什么影响? 34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下: [I]=0.026×10-3 mol/L,[M]=10.86 mol/L,f=1,kd = 1.16×10-5s-1,kP = 3700 L/mol?s,kt = 7.4×107 L/mol?s,CM =1.91×10-4,歧化终止占动力学链终止的90%,求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。 35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰,于60 OC下聚合,反应1.5小时后得到3克聚合物,用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60 OC下引发剂的半衰期为48小时,f=0.8,CI = 0.02,CM =0.1×10-4,甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求:
(1)甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。
(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度?试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM
= 125 exp[-30.5/RT]) 37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响:
(2)kP《 ktr
(4)kP《 ktr
(5)kP《 ktr
ka = 0 38.分析诱导期产生的原因?与阻聚剂有何关系?试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第三章 自由基聚合习题答案
1. 解:聚乙烯是最简单的聚合物,主链无取代基,在考虑取代基的各种影响因素时,可以此为标准,其聚合热△H=-88.8kJ/mol。 (1) 位阻效应:单体中取代基间作用小,而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之间产生作用,从而储存了部分能量,因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体,含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储,从而使聚合热减小,例如,异丁烯,△H=-54 kJ/mol。 (2)
共轭效应:取代基在单体中存在共轭效应,而形成聚合物后,共轭作用消失,共轭效应使内能降低,从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0 kJ/mol. (3)
电负性取代基:取代基电负性强时,聚合热升高,例如氯乙烯,△H=- 95.8 kJ/mol。 (4)
氢键和溶剂化作用:这种作用在单体中比在聚合物中要强得多,使聚合热降低,例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。 2. 解: (1)
聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单体浓度称为平衡单体浓度。 12 (2) 丁二烯:40℃,[M]e=1.523×10mol?L;80℃,[M]e=3.766×10mol?L。 -7-1-5-1苯乙烯: 40℃,[M]e=6.36×10mol?L; 80℃,[M]e=1.335×10mol?L。 3. 解:自由基聚合:通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。 阴离子聚合:由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合:由阳离子引发并进行增长的聚合反应。 4. 解: (1)
CH2=CH-Cl,氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反,且均较弱,所以离子聚合困难,只能自由基聚合。 (2)
CH2=C(Cl)2,结构不对称,同时比氯乙烯多一个氯原子,诱导作用加强,可进行阴离子和自由基聚合。 (3)
CH2=CH-CN,氰基为吸电子基团,可降低双键的电子云密度,可进行阴离子和自由基聚合,在一定条件下还可进行陪位聚合。 (4)
CH2=CH(CN)2,两个氰基的诱导吸电子作用过强,只能进行阴离子聚合。 (5)
CH2=CHCH3,甲基可产生供电超共轭效应,但强度不大,同时聚合产生的烯丙基自由基稳定,不会增长为大分子,故不发生自由基和离子聚合,只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。 (6)
CH2=C(CH3)2, 两个甲基能产生较强的给电子效应,可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。 (7)
CH2=CH-C6H5,共轭体系,π电子流动性大,易极化,可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 (8)
CF2=CF2,四个氟原子均产生吸电子诱导作用,但结构对称,机化度小,同时氟原子体积小,可发生自由基聚合。 (9)
两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用,只可进行阴离子聚合。 (10)CH2=C(CH3)CH=CH2,共轭体系,π电子流动性大,发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 5. 解: (1)
CH2=C(C6H5)2,不能,两个苯基取代基,体积太大,空间位阻大,只生成二聚体。 (2)
Cl-CH=CH-Cl,不能,结构对称,极化度低,且位阻大。 (3)
CH2=C(CH3)-CH2CH3,不能,两个供点基团,位阻大,只能阳离子或配位聚合。 (4)
CH3-CH=CH-CH3,不能,结构对称,极化度低,且位阻大。 (5)
CH2=C(CH3)-COOCH3,能,酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用,还可进行阴离子聚合。 (6)
CH2=CHOCOCH3,能,羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用,二者作用相抵,只能自由基聚合。 (7)
CH3-CH=CH-COOCH3,不能,结构对称,极化度低,且位阻大。 6. 解: (1)
对单取代乙烯,空间位阻小,可以聚合;对于1,1-二取代乙烯,一般情况下,取代基体积不大,空间位阻小,同时不对称结构使之更易极化,故1,1-二取代乙烯也可聚合;1,2-二取代乙烯,主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多,使之难以聚合。 (2)
对烯类单体来说,其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键,碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同,不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强;自由基是电中性的,对其稳定作用没有太严格的要求,几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用,因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体,使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化,且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用,才能进行离子聚合。 (3)
π-π体系单体具有大共轭效应,可在诱导极化下产生电子云的流动,从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布,使反应容易进行,因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 7. 解: -8-1-7-113 CH3(1)苯乙烯链引发CH3CH3CNNCCH3CNCNCH3C+CN2CH3CH3C+ N2CN CH3CH2CHCH3CH3CCH2CHCN链增长CH3CH3CCH2CHCN+nCH2CHCH3CH3CCH2CHnCH2CHCN链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCH3HCHCH2nCCH2CCH3CN
(2)醋酸乙烯链引发CH3CH3C+CNCH2CHOCOCH3CH3CH3CCH2CHCNOCOCH3 链增长CH3CH3CCH2CH+nCH2CHOCOCHCNOCOCH33CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCH3链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCH3CH3CH3CCH2CHnCH2CH2OCOCH3CNOCOCH3CH3CCH2CHnCHCHOCOCH3CNOCOCH3 +CH314 (3)甲基丙烯酸甲酯链引发CH3CH3C+CNCH2CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCH2CCNCOOCH3链增长CH3CH3CH3CH3+nCH2CCCH2CCNCOOCHCOOCH33CH3CH3CH3CH3CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3链终止2CH3CH3CH3CH3歧化CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH3CH3CHCOOCH3+CH3CH3CH3CCH2CHnCHCCOOCH3CNOCOCH3CH3CH3CH3CH3CCCH2nCCH2CCH3COCOCOCNOCH3OCH3OCH3 偶合CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH38. 解:偶合终止占30%,歧化终止占70%。 9. 解:可从以下两方面考虑:(1)从位阻上看,自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻,反应能垒较头-尾方式高;(2)从生成的自由基的稳定性看,通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上,这样取代基可起共轭稳定作用。 10. 解:自由基聚合时,引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的,因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的,故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说,它与单体间反应的活化能很低,kp值很大,因此瞬间内就可生成高聚物。因此,从反应一开始有自由基生成时,聚合物分子量就很大,反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解:自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型两大类。热分解型引发剂主要有两大类,偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈,45-65℃下使用,引发时产生氮气,只生成一种自由基,性质稳定。过氧化物类,如过氧化二苯甲酰,分解有副反应存在,性质不稳定。 其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。 12. 解: (1)
偶氮二异丁腈:
偶氮二异庚腈: CH3CH3HHH3CCCH2CNNCCH2CCH3CH3CNCNCH32CH3CH3HCCH2C+ N2CH3CN无单体
过氧化二苯甲酰: OOCOOC2OCO2+ 2CO215 包含总结汇报、文档下载、IT计算机、旅游景点、出国留学、党团工作、专业文献、资格考试、工作范文、外语学习以及《高分子化学》习题答案等内容。本文共8页
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结束后,有个学安全工程专业的小迷弟扑腾扑腾地
【转载罗胖60秒】
1. 前两天我说,一场好的演讲,首先是找对听众。
其实,做任何
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谁能讲一下乙烯下游的产品链都包括什么啊?
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C4产品:MTBE,MMMA,丁烯-1,高纯异丁烯。
C5 产品:异戊二烯,C5 树脂。
含氧化合物产品:乙二醇,丙二醇,聚多元醇。
苯乙烯,聚苯乙烯,发泡聚苯乙烯。
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谢谢啦,还能更详细一些吗?应该有氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯吧?
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二楼的真实专业啊
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你这个问题不错,归纳了一下:
乙烯裂解精馏主要产品是:C2乙烯、C3丙烯
与乙烯配套:
丁二烯车间C4、C5;
芳烃车间(苯、甲苯、二甲苯、C9)C6;
甲丁车间(MTBE甲基叔丁基醚)
苯乙烯厂:苯+乙烯;
塑料厂:聚乙烯、聚丙烯;
石油树脂厂:C5树脂(戊烯、以C4、C5烷烃为溶剂 AICI3为催化剂)、C9树脂(C9)
顺丁橡胶厂:主要原料是丁二烯;
其它链产品:
1、苯+丙烯生产苯酚、丙酮;
& &苯酚是重要的有机化工原料,主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等;
2、苯酚+丙酮生产双酚A;
3、双酚A +甲醇生产聚碳酸酯 (PC)树脂;
4、以苯为主要原料生产己内酰胺(CPL);
& &主要用于生产尼龙6工程塑料(占90%)和合成纤维(锦纶)
5、以甲基叔丁基醚为原料生产甲基丙烯酸甲酯(MMA);
& &一种重要的有机化工原料,主要用于生产有机玻璃,还可用于生产其它树脂及塑料改性剂。
6、 苯乙烯、丙烯腈、丁二烯生产ABS树脂;
7、以苯为主要原料生产苯胺;
& &苯胺是一种重要的有机化工原料,可用于生产MDI、染料、有机颜料、橡胶加工助剂、农药、医药及精细化工中间体等多种产品。
8、苯胺+碳酸二甲酯生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);
& &二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是制备聚氨酯的主要原料。聚氨酯制品具有塑料和橡胶的双重优点。
9、丙烯+氢气生产丁辛醇;
& &丁醇和辛醇是重要的精细化工原料,用途十分广泛。丁醇可用作溶剂,生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等增塑剂及醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化学品。
10、苯二甲酸+乙二醇生产聚酯;
& &瓶用聚酯的主要用途是生产食品、饮料包装材料。
11、环氧氯丙烷+纯苯+双酚A生产环氧树脂;
12、高密度聚乙烯+氯气生产氯化聚乙烯(CPE);
& & CPE是高分子防水材料,适应范围广,耐候性,抗变性,抗老化性能、抗拉强度等特点、能在-20℃~80℃条件下使用。
13、醋酸(99.5wt%)+乙烯(化学级)生产醋酸乙烯;
14、醋酸乙烯生产聚乙烯醇;
&&&&这就是为什么上那么多大乙烯的原因!
[ 本帖最后由 wxj98710 于
13:41 编辑 ]
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抚顺的大乙烯什么时候开工呢?目前的形势对它是不是有影响啊
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谢谢啦,真详细,高人!
楼上的,抚顺的项目已经开工半年啦
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知道的还有C5、C9加氢精制生产溶剂油;C9加氢树脂、C5、C9共聚树脂。
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乙烯主要副产资源的开发利用及应用前景随着茂名乙烯建成投产,茂名化副产资源越来越多,乙烯、丙烯是经轻油裂解、分离而得的,除产品乙烯、丙烯外,还有大量的副产品如C4、C5、C9及C10以上重芳烃及裂解焦油等,这些副产如能加以充分利用,将产生巨大的社会效益与经济效益。
1、C 4馏分的开发利用
乙烯副产C4馏分主要含丁烯与二丁烯,其含量可达C4馏分的90%以上,其余为丁烷与少量的二烯烃和炔烃(见表1、2)。目前我国的乙烯装置生产能力已超过250万吨/年,其副产C4馏分已达80万吨/年,因此乙烯副产C4馏分的化工利用具有广阔的发展前景。
表1 裂解C4馏分的典型组成 组分 组成(%)组分 组成(%)正丁烷61—丁烯12异丁烷2反式2—丁烯11异丁烯26顺式2—丁烯111,3—丁二烯431)来自石脑油中等深度裂解C4馏分的典型组成
表2 石脑油裂解C4馏分的典型组成 组成 抽余液I 1(%)抽余液Ⅱ②(%)正丁烯浓缩液③(%)异丁烷 36&0.05异丁烯45&0.1&0.11—丁烯2545481,3—丁二烯&0.5&0.8&0.001正丁烷 111920反2—丁烯91718顺2—丁烯 71314
① 抽余液Ⅰ:抽提丁二烯后的抽余液;
② 抽余液Ⅱ:通过甲醇醚化法提取异丁烯后的抽余液;
③ 正丁烯浓缩应付:经萃取蒸馏脱异丁烷和选择性加氢处理后的物料。
1.2 C4馏分的分离
C4馏分的化工利用,主要是使用单一组分,少量使用混合组分。C4馏分的化工利用可大致归纳为如下原料:
① 聚合级或化学级丁二烯;
② 脱丁烯后C4馏分,即异丁烯-正丁烯-正丁烷馏分;
③ 聚合级或化学级异丁烯;
④ 聚合级1-丁烯。
根据化工利用的目的,采用相应合理的分离手段,将C4馏分进行分离。
C4馏分中各组分沸点十分接近,采用普通精馏方法,难以有效分离。采用精密馏方法能耗较大,更难以进行。采用低温结晶分离,也难以保证分离组分的纯度。目前,C4馏分可行的分离方法有如下几种:
① 分子筛吸附分离法(尚未工业分);
② 萃取精馏法;
③ 化学反应法
化学反应法包括:硫酸吸收法、直接水合法、甲醇醚化法、异丁烯齐聚法等。由于C4中存在二烯烃与炔烃,易聚合形成胶质,阻碍分离进行,且容易使催化剂中毒,因此脱除炔与二烯,往往是C4分离过程中不可缺少的加工步骤。
1.3 国内外C4馏分的化工利用概况 C4馏分的传统用途和正在开发利用的领域,可归纳为如下几个方面:
①用作炼厂、化工厂及一般民用燃料;
②用于生产烷基化汽油或叠合汽油;
④ 用作化工原料,这是C4馏分充分利用的发展方向。
八十年代以前,C4馏分除丁二烯部分用作合成橡胶外,其余大部分作为燃料。
C4馏分最具应用价值主要是丁烷、丁烯和丁二烯。丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷,并联产叔丁醇。目前丁烷氧化制取顺酐,已经得到突破性进展,并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR工艺均已实现工业化。
我国目前对C4馏分的化工利用尚处于起步阶段,大部分的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油,部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂,少数厂家抽出C4馏分中的1—丁烯与2—丁烯,用于丁二烯合成橡胶原料。近几年推广应用的生产甲基叔丁基醚(MTBE),并建有万吨级装置。少量异丁烯用于生产烷基酚、正丁烯用于生产叔丁醇等。我国大部分乙烯装置多以抽出丁二烯作为合成橡胶,抽余部分基本未作化工利用。
2 C5馏分的开发利用
C5馏分主要指来源于石油烃高温裂解制乙烯过程副产C5烃。含有30多种沸点相近的组分,利用价值较高、含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯与戊二烯,三者约占C5总量的40—55%。此外,C5中还含有15—25%的单烯烃,如1—戊烯、顺戊和反式—2—戊烯、2—甲基—1—丁烯、2—甲基—2—丁烯等。表3列出石脑油裂解C5馏分的典型组成。
表3 石脑油裂解C5馏分典型组成组分 组成(%) 组分 组成(%) 异戊烷2.81顺式2-戊烯2.67正戊烷 4.70异戊二烯 17.133-甲基1-丁烯1.43环戊二烯0.682-甲基1-丁烯4.47环戊二烯16.962-甲基2-丁烯2.80环戊烯3.811-戊烯 7.05环戊二烯/双环戊二烯21.041,4-戊二烯2.30其它6.67反式2-戊烯5.71
①包括C4和C6
裂解C5总产率、组成和乙烯产率主要取决于裂解原料的性质,一般气态烃裂解所得C5胶率为乙烯产量的2-6%,以液态烃如石脑和轻柴油为原料时,C5产率可达乙烯产量的14-20%。目前液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长,裂解C5来源日趋丰富。1994年,世界乙烯生产能力约为7500万吨/年,副产C5约600万吨/年;预计划性2000年世界乙烯生产能力约9000万吨/年,副产C5可超过750万吨/年;我国预计2000年乙烯生产能力为500万吨/年,副产C5可达55万吨/年。茂名乙烯目前38万吨/年,预计2000年达45万吨/年,副产C5可达7.5万吨/年。
当前C5馏分利用的重点仍集中于化学性能活泼且含量较高的二烯烃,工业利用研究开发的趋势为:
① 由混合利用转向分离单组分的利用;
② 化工利用的开发重点在于制取量大而广的大宗化工产品;
③ 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展,技术开发活跃,应用领域不断扩大。
2.2国内外C5馏分的利用概况
2.2.1国外C5馏分的利用
C5的利用一般可分为燃料与化工利用两大方面。
(1) C5馏分的燃料利用
燃料利用一般有两种途径,一是直接用作生产装置的燃料或民用燃料;二是用于生产汽油调合组分以提高无铅汽油的辛烷值,这包括裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分,含异戊烯的C5馏分甲醇醚化制甲基叔戊基醚和炼厂C5馏分催化异构化。
1) 裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分 由于裂解汽油中含C5二烯烃,易聚合成胶质,用作汽油调合组分之前需进行选择加氢,使二烯转化为单烯,以改善其稳定性。1960年第一套裂解C5加氢装置由英国BP公司开发成功,现世界上有33套装置引用BP公司技术,生产能力为10万桶/日,产品为稳定的高辛烷值汽油;采用美国Lummus公司技术,目前有28套,生产能力为22万桶/日。另外,采用法国LEP技术的有125套装置。应用效果表明,裂解C5经加氢作汽油或汽油调合组分含量,提高汽油辛烷值的有效途径之一,且经济效益好。
2) 甲基叔戊基醚(TAME) 作汽油调合组分 近年来应用甲基叔戊基醚作汽油调合组分是提高汽油辛烷值的另一重要而有效手段。生产装置可使用甲基叔丁基醚(MTBE)装置,也可单独建造。1986年第一套 TAME生产装置由德国Deutsche-BP公司运转,目前世界生产能力超过20万吨/年,值得重视的是,美国、意大利、台湾、委内瑞拉等国家或地区都已相继兴建TAME装置,预计TAME将会得到迅速发展。
3) C5馏分中烷烃异构化 C5馏分烷烃异构化可使其中低辛烷值的正戊烷转化为高辛烷值的异戊烷,用于提高汽油的辛烷值。目前世界上异构化总生产能力已达3000万吨/年。
(2) C5馏分的化工利用 C5馏分的化工利用重点集中于C5馏分中的异戊二烯、环戊二烯与间戊二烯.异戊二烯主要用于合成顺戊1,4-聚异戊二烯橡胶,其次是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯,目前正在开发的高附加值精细化工产品有香料、维生素和杀虫剂等。环戊二烯主要用于C5脂肪族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树脂,正在开发的应用领域是医药品、阻燃剂,光学材料等。间戊乙烯主要应用于制C5脂肪族石油树脂和环氧树脂固化剂,正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。世界主要国家和地区C5馏分的化工利用情况见表4。
表4 世界主要国家和地区C5馏分化工利用状况国家或地区C5馏分 开发产品C5利用量或生产能力(万吨/年) 美国 异戊二烯顺式1,4-聚异戊烯橡胶 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚
物和苯乙烯-异戊乙烯二元嵌段共聚物
双环戊二烯C5脂肪族石油树脂
不饱和树脂与醇酸树脂
聚双环戊二烯树脂
间戊二烯C5脂肪族石油树脂17日本 异戊二烯1,4-聚异戊二烯橡胶
双环戊二烯C5脂肪族石油树脂4.6间戊二烯C5脂肪族石油树脂3西欧 异戊二烯中顺式异戊橡胶2.5独联体异戊二烯异戊橡胶80
*包括炼厂C5馏分进行脱氢合成异戊二烯用于合成橡胶
2.2.2 国内C5馏分的利用
我国早在70年代就开始对裂解C5馏分利用进行开发研究,在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了广泛的开发研究应用。
[size=+1]表5列出我国裂解C5馏分利用状况。 [size=-1]组分 [size=-1]开发利用项目[size=-1]研究开发单位 [size=-1]规模(吨/年)[size=-1]备注 异 戊 二 烯顺式聚异戊二烯橡胶 吉林化学工业公司等50反式聚异戊二烯吉林化学工业公司100液体聚异二烯同上 10中试丁基橡胶 上海合成橡胶厂等32中试丁戊橡胶 中科院长春应化所 &&小试 正型光该胶原胶
负型光该胶原胶
海化学试剂研究所
上海交大、复旦大学
&&中试苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯
嵌段共聚物(SIS)
岳阳石化总厂
燕山石化公司等
&&中试 甲基庚烯酮上海医药研究所等 1200&&芳樟醇西南化工研究院&&中试维生素E 同上500&&萨利麝香江苏靖江溶剂厂15 &&麝香中科院大连化物所等 &&小试垅牛儿醇中科院上海有机所&&小试法尼醇、异植物醇同上&&小试二氯菊酸二酯[size=-1]上海石化总厂400&&氯苯醚菊脂 中科院上海有机所&&中试[size=-1]环戊 二烯 及双 环戊 二烯[size=-1]脂环族C5石油树脂[size=-1]上海石化总厂&&中试[size=-1]改性不饱和树脂[size=-1]华东理工大学&&小试[size=-1]乙丙橡胶第三单体 [size=-1]金陵石化公司等1000&&[size=-1]二氧化双环戊二烯 [size=-1]上海石化总厂等 &&小试[size=-1]金刚烷 [size=-1]东北制药一厂&&[size=-1]小批量生产[size=-1]二茂铁、二茂镍[size=-1]上海石化总厂等10&&[size=-1]戊二醇、戊二醛[size=-1]上海石化总厂等 &&小试[size=-1]纳迪克酐系列固化剂[size=-1]中科院大连化物所&&小试[size=-1]间戊 二烯[size=-1]脂肪族C5石油树脂(液)
[size=-1]脂肪族C5石油树脂(固)
[size=-1]北京化工研究院等2500小试[size=-1]甲基四氢苯酐[size=-1]上海石化总厂等1000&&[size=-1]麝香
[size=-1]玫瑰酮
[size=-1]浙江化工学院等&&小试[size=-1]环戊烯[size=-1]环戊烯橡胶[size=-1]燕山石化公司等 &&小试[size=-1]异戊烯[size=-1]甲基叔戊基醚(TAME)[size=-1]洛阳石化工程公司等&&中试[size=-1]混 合 C5 馏 分 [size=-1]石油树脂[size=-1]上海石化总厂等600&&[size=-1]顺酐、苯酐[size=-1]北京化工研究院等 &&小试[size=-1]芳构化[size=-1]上海化工总厂等60&&[size=-1]加氢调和油[size=-1]大庆石化总厂等&&[size=-1]工业化[size=-1]燃料[size=-1]同上&&[size=-1]民用试用
目前,我国乙烯副产C5、馏分的综合利用大多处于起步阶段,未能形成生产力,大部分C5馏分直接作为燃料使用。随着乙烯工业发展与国民经济的需求,必将使我国C5馏分的利用得到进一步的发展。
3、 重芳烃的开发利用
乙烯副产重芳烃主要指C9、C10、C11以上芳烃,含有甲苯、二甲苯、偏三甲苯、甲乙苯、苯乙烯、茚、萘等几十种芳烃及其衍生物。这些物质是生产耐热增塑剂、耐热高温树脂、抗氧剂、维生素E、麝香中间体以及高沸点芳烃溶剂油的原料,广泛应用于树脂、橡胶、宇航、电子电器、机械等工业领域,其中高沸点芳烃溶剂油广泛应用于涂料、印染油墨、精密机械清洗剂、农药乳化剂等。
目前,全世界乙烯装置的生产能力约8500万吨/年,潜在的C9-C11重芳烃资源约为30万吨/年,预计2000年可达50万吨/年。乙烯副产焦油中,重芳烃含量可达70%,我国乙烯焦油资源约62万吨/年,到2000年可达120万吨/年。因此,如何充分利用好乙烯重芳烃资源,进行其深加工产品的开发,具有重要意义。表6、7为重芳烃及乙烯焦油重芳烃的组成。
表6 乙烯副产C9重芳烃主要组成组分组成(%)组分组成(%)非芳烃60.1 偏三甲苯邻乙基甲苯1.57甲苯0.14偏三甲苯 3.96乙苯1.24ɑ-甲基苯乙烯1.73对二甲苯1.45二环戊烯13.14 间二甲苯4.95间、对乙烯基甲苯2.47 邻二甲苯3.83连三甲苯 1.69 &&&&环戊二烯与甲基环&&异丙苯/苯基乙烯0.20&&6.40&&&&戊二烯共聚物&&苯乙烯8.30 反式?-甲基苯乙烯1.48对甲乙苯1.63茚0.96间甲乙苯4.69萘2.26烯丙基苯1.04C10-C11芳烃 10.9 均三甲苯1.85 &&&&
表7 不同裂解原料乙烯焦油组成组成不同裂解原料得到乙烯焦油主要组成(%)石脑油 常压柴油
[tr][/tr]萘 1-10 10-15烷基萘 10-1515-25苊1-1.50.7-1.2 芴1.5-2.51-2菲2.5-3.5 2-4 硫 0.4-40.8-1.3
3. 2国内外重芳烃的化工利用概况
3.2.1国外重芳烃的化工利用
目前,国外已经把重点放在单一组分深加工利用,并取得了广泛的效益。
重芳烃中的偏三甲苯80%以上用于生产偏苯三甲酸酐 ,生产偏苯三甲酸酐酯类聚氯乙烯耐热增塑剂。还用于生产聚胺-酰亚胺耐高温树脂、合成纤维素E的主要原料2,3,4-三甲基氢醌等。
均三甲苯主要应用于生产抗氧化剂330及均苯三甲酸。抗氧剂330属于受阻酚抗氧剂,目前世界上的生产规模可达千吨级。ICI公司还开发了以均三甲苯为原料合成草酮,它是芽后麦田有效除草剂,为均三甲苯的深加工开拓了一条新途径。日本三菱公司开发了在C9中加入甲醛,在催化剂的作用下,C9中均三甲苯与之发生缩聚,可获得三甲苯醛树脂。
C9芳烃中含有相当的萘,全世界萘的需求约为90万吨/年,而目前只有美国生产石油萘。工业萘总量的48%用于生产苯酐,其余52%用于表面活性剂、农药及染料中间体等精细化工产品生产。近年来,国外开发了一系列精萘深加工产品,如日本吴羽化学公司开发成功1万吨/年二异丙基萘装置,作为无碳复写纸溶剂和电力电容器绝缘油。日本帝人公司开发了性能优良的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜,引起世界关注。此外,2,6-萘二甲酸可用作液晶聚合物及纤维的原料,预计到2000年液晶聚合物需求可达2万吨/年。
目前,发达国家竞相研究低成本的2,6-萘二甲酸生产工艺。 C9石油树脂是利用C9馏分中150-230℃的馏分,采用热聚或阳离子聚合法生产。目前全世界C9石油树脂的生产能力已达30万吨/年,一套30万吨/年乙烯装置,其乙烯焦油进行深加工,可生产C9石油树脂2万吨/年、深色热聚石油树脂2.4万吨/年。 目前,全世界有机溶剂中约30%为石油类溶剂,其中C9及C9以上高沸点芳烃溶剂油约占14.8%,需求量已达80%万吨/年。国外石油公司利用乙烯副产量芳烃原料生产高沸点溶剂油,广泛应用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化剂等领域。
乙烯副产焦油还可以用来生产炭黑、针状焦等碳制品,近年来国外开发了利用乙烯副产焦油原料生产沥青基碳纤维,日本利用大于540℃馏分生产球形活性炭,用作催化剂载体。
3,2.2国内重芳烃的化工利用概况 早在七十年代,金陵石化公司研究所开发始研究从C9重芳烃中分离偏三甲苯的研究,并与广东化学研究所共同开发了由偏三甲苯异构化生产均三甲苯工艺,建立了5000吨/年装置。
八十年代,我国开发了偏三甲苯液相空气氧化法合成偏苯三甲酸酐的工艺,1987年黑龙江石油化学研究所、天津石油化工公司技术开发中心及金陵石化公司研究院共同研究的乙酸溶液液相催化空气氧化法生产偏苯三甲酸酐工艺,取得良好的结果。同时,金陵石化炼油厂研究所成功开发利用C9重芳烃生产三甲苯甲醛树脂,并进一步配入松香生产替代萜烯类树脂的松香改性三甲苯甲醛树脂,运用于子午线轮胎的生产。
九十年代,上海焦化总厂开发了采用相转移催化法氧化均三甲苯合成均苯三甲酸,均苯三甲酸与氯化亚砜反应合成苯三甲酰氯,应用于海水淡化反渗透分离膜。天津石化公司技术开发中心开发了综合利用重芳烃装置,可生产三种高沸点芳烃溶剂油、均三甲苯、工业萘及橡胶软化剂等。辽阳石油化纤公司建造了年处理1万吨乙烯焦油综合利用装置,可生产工业萘、含甲基萘轻馏分油、重馏分油,用于生产沥青的通用碳纤维等。
国内利用乙烯重烃生产C9石油树脂的企业已有很多。目前大多均采用阳离子聚合法生产,能生产5-6色相的浅色石油树脂,其装置规模可达2千-3千吨/年,其中青岛琴波化工厂开发了色相2-3的超浅色C9石油树脂,并建成千吨级/年生产规模。大庆石油学院研制出顺丁二烯二酸酐改性C9石油树脂,并经皂化后进一步生产水溶性石油树脂,用于油田水自理剂、钻井泥浆添加剂,也可作为分散剂、增稠剂等。
国内还开发了宽馏分重芳烃的综合利用技术,可生产工业甲基萘、精甲基萘、2-甲基萘、扩散剂MF、混凝土减水剂及导热油等产品。
综合上所述,乙烯副产资源非常丰富,其化工利用经济效益明显,随着石油化学工业的飞速发展,特别是乙烯工业的发展,其副产资源越来越丰富而多样化。因此,加快开发利用这些潜在的资源,对我国经济的发展,特别是对于茂名地区经济的推动,有着重大的意义。
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包括单体和聚合物的,乙烯的产品链或者产业链是怎么延伸的,请高人详细介绍一下,谢谢。或者推荐我一本书也行,谢谢!
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