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PET-PTMG聚醚酯的合成及弹性纤维分析.pdf63页
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天津大学硕士学位论文 摘要 摘
要 本文采用端羟基聚醚法，以草酸钛钾为缩聚催化剂，熔融缩聚合成了PET．
PTMG聚醚酯。运用红外光谱 IR 证明了聚合物呈现醚键、酯键结构；采用
热失重分析 TGA 表征了PET-PTMG聚醚酯的热稳定性；用差示扫描量热分
析 DSC 及偏光显微镜研究了PET―PTMG聚醚酯的性能和结晶形态。并探讨
了PTMG含量、缩聚催化剂种类、缩聚催化剂浓度及缩聚反应时间等对PET．
PTMG聚醚酯特性粘数的影响。 对PET-PTMG聚醚酯进行了非等温结晶动力学研究，利用三种数据处理方
法对数据进行了分析，得到了聚合物的非等温结晶动力学参数z，和一，以及动 ， o
力学结晶能力G。。临果表明，Mendelkem法与B M法是两 、
种合适的非等温结晶动力学数据处理方法，而Ozawa法不适用于PET．PTMG
聚醚酯体系。，”w一’ 对PET-PTMG聚醚酯进行了熔融纺丝实验，确定了纺丝温度、纺丝速度等
工艺条件，并对初生纤维进行了表面形态和力学性能分析。咯果表明，PET．PTMG
聚醚酯纤维具有较高的断裂强度和断裂伸长率，是一种具有良好应用前景的弹
性纤维。卜、、 ／
』一4。～、
关键词：PET?PTMG聚醚酯 非等温结晶动力学
动力学结晶能力 弹性纤维 垂兰盔兰堡主堂垡丝窒 竺!婴竺!． ABSTRACT Inthis terephthalate -poly tetramethyleneglyc01
PET― paper,thepoly ethylene melt inthe synthesizedby
polycondensationpresence
PTMG poly ether-ester WaS of
of oxalateas structurePET- titanium potassium polycondensationcatalyst．The
PTMG studied characterizeitsetherbondandester poly ether―ester WaSbyIR，to and weremeaSured
bond．111eblockratioofthe distribution polymerits∞quenee by
13C―NMR．Thethermal PET―PTMG stabil埘of investigatedby poly ether-ester was
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二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成、表征及其性
    摘要：采用一种新方法来提高环氧封端聚氨酯固化速率和室温以上拉伸剪切强度。先以二甘醇胺和环氧氯丙烷为原料，氢氧化钠溶液作为催化剂合成了二缩水甘油二甘醇胺(DGDGA)，并用FT-IR，MS对其结构进行了表征。再以自制的DGDGA对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行封端，合成了具有高反应活性的缩水甘油胺型聚氨酯(GAPU)，用FT-IR及DSC对其进行表征。通过滴定分析确定中间产物和目标产物的羟值、环氧值和异氰酸酯值。最后采用间苯二甲胺对GAPU预聚体进行固化，并分别测试了室温、60℃及-196℃对铝-铝的拉伸剪切强度，其中以PTMG2000基GAPU在-196℃的拉伸剪切强度最好，高达25.10MPa。&关键词：二缩水甘油二甘醇胺，缩水甘油胺型封端聚氨酯，缩水甘油氨基甲酸酯，深冷胶黏剂&前言聚氨酯胶黏剂具有粘接性能好，抗冲击强度、剥离强度高，耐振动疲劳性佳以及柔曲性优良等特点，广泛应用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等行业[1，2]。特别是在所有商品化的胶黏剂中，聚氨酯胶黏剂是目前公认的超低温粘接性能最好的胶黏剂[3]，可应用于航空探索，超导，军事以及民用的低温流体的处理等领域[4，5]。但这种胶黏剂随着环境温度的升温性能会锐减，其室温和高温性能差[3~5,7~9]。另外，商品用的聚氨酯胶黏剂多含有游离的异氰酸酯，毒性大，且异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体对潮气敏感，固化时容易与潮气作用释放CO2，致使胶层多孔。虽然活性氢封端的聚氨酯能解决末端异氰酸酯基团带来的问题，但是其室温反应活性低，需要高温解封且难于除去解封试剂[3~7]。&环氧封端型聚氨酯胶黏剂克服了上述封端和解封试剂难于除去的缺点，通过引入高活性的环氧基团，环氧开环固化后引入羟基，树脂体系增加额外的氢键，从而提高了其力学强度[9]。DER-SHYANCCHEN[7]用缩水甘油封端聚氨酯，再用多胺类固化剂固化，该胶黏剂具有优秀的耐低温性、耐热冲击性能，室温储存稳定和可室温固化等优点。王恩清[10]用环氧树脂E51、669#与二甘醇胺反应制备出一种端羟基环氧树脂，再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备了环氧封端的聚氨酯。门金凤[11]先用环氧氯丙烷阳离子开环反应制备了端羟基环氧树脂，然后再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备出一种新型的环氧封端聚氨酯。张玉金[12]用国产669#环氧稀释剂与聚氨酯预聚体的反应合成了具有低黏度的端环氧封端聚氨酯。&上述环氧封端的聚氨酯虽然兼有环氧和聚氨酯的优点，但是也存在一些问题，主要表现为室温固化时间长，环氧当量偏小，交联密度小，室温以上随着温度升高力学性能迅速下降。Chen-ChiM.Ma[8]主要通过用环氧树脂与缩水甘油封端的聚氨酯复合来提高其室温及高温性能，HamidYeganeh[9]则主要通过聚多氨酸固化环氧来提高其电学、热学以及机械性能。本文用二缩水甘油二甘醇胺对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体封端，合成的预聚体具有多官能度，活性高，交联密度大等特点，室温以上力学性能也会随之改善，同时反应活性大大提高，60℃固化2h即可完全固化。&1实验部分1.1实验仪器与试剂仪器：机械搅拌器，恒温集热式磁力搅拌器，电子天秤，真空泵，恒温鼓风干燥箱，Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪，Varian1200型液相色谱-质谱联用仪，Q200型差示扫描量热仪，万能材料实验机。&试剂：聚丙二醇（PPG）（Mn=），西亚试剂；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）（Mn=），日本三菱；聚酯（PHGB）（Mn=），烟台华鑫聚氨酯有限公司；&-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），华昌应用技术研究所；二甘醇胺，阿拉丁；环氧氯丙烷，氢氧化钠，甲苯二异氰酸酯，酚酞，甲苯，丙酮，丁酮，无水乙醇，浓盐酸，乙酸酐，吡啶，二月桂酸二丁基锡，二正丁胺，溴甲酚氯，甲酚红均为分析纯，科龙；0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，1%酚酞指示剂溶液，0.1%溴甲酚氯指示剂溶液，0.1%甲酚红，自制。&1.2二缩水甘油二甘醇胺(DGDGA)的合成1.2.1合成原理&&1.2.2合成步骤[13~16]将1.1mol环氧氯丙烷加入到装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500mL三颈瓶中，浸入冰水浴中，开始搅拌，温度控制在0~5℃范围，搅拌10min后，开始慢慢滴加0.5mol二甘醇胺，0.5h左右滴加完。滴加完成后控制温度在0~5℃继续反应2h，再室温反应4h，反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷。中间产物转移到500mL三颈瓶中，加300mL乙醇做溶剂，浸入冰水浴中，开始搅拌，温度控制在0~5℃范围，然后匀速滴加浓度为25%的氢氧化钠溶液，15min滴加完，随后保持温度在0~5℃范围，反应2h。反应结束后，过滤除去氯化钠，旋蒸除去乙醇和水，最后加无水乙醇稀释后，再加无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，进行真空干燥处理，得到DGDGA，收率为95.4%。&1.3缩水甘油胺封端聚氨酯（GAPU）预聚体合成1.3.1合成原理&&1.3.2合成步骤[6~7]先将110℃脱水2h的多元醇加入到装有搅拌装置，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和通干燥氮气的250mL四口烧瓶中再加入TDI，升温至80℃，用红外和滴定监控反应过程，待异氰酸酯基达到理论值，停止反应，降低温度至40℃。接着慢慢滴加2当量的二缩水甘油二甘醇胺，滴加完成后，升温至50℃继续反应2h，再加入0.2%的二月桂酸二丁基锡，继续反应，直至红外监测异氰酸酯基消失为止，停止反应，降温，出料，包装待用。&1.4GAPU预聚体的固化本文采用间苯二甲胺作为GAPU预聚体的固化剂，固化剂用量为固化剂的胺值与预聚体的环氧值比为1.05∶1同时加2%的KH-550，在60℃鼓风恒温干燥箱内固化2h。&1.5分析测试1.5.1化学滴定分析化学滴定分析分别测定中间体及产物的羟值、环氧值及异氰酸酯值。环氧值采用盐酸丙酮法[17]，羟值采用乙酸酐-硫酸法[17]，异氰酸酯值采用二正丁基胺法[17]。1.5.2傅立叶变换红外光谱分析所有红外均在Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪上测得，每次压片所用溴化钾约600mg，所有样品质量约为溴化钾用量的1%，样品以每分钟扫描32次，仪器分辨率为4cm-1。1.5.3质谱单体相对分子质量通过Varian1200LC-MS上测得，电离源为ESI。1.5.4扫描量热仪预聚体GAPU的DSC在Q200型差示扫描量热仪上完成，以10℃/min升温速率，从-80℃升温到80℃。1.5.5拉伸剪切强度测定本文选用LY12CZ硬铝合金作为被粘材料制备粘接强度的测试试样，在制备试样前对被粘材料进行如下表面处理：先清洗表面,再用丙酮擦洗除油,砂纸打磨，水洗干净后在60～65℃重铬酸钾溶液中处理15min，用自来水清洗干净，再用蒸馏水清洗，烘干，在4h内粘接。拉伸剪切强度按GB/T进行，加载速度5mm/min。-196℃下剪切强度强度测试，先将试样在液氮中浸泡30min，然后完全在液氮中进行测试。试样先随试验机上的高温炉缓慢(10～15min内)升温至60℃，在60℃保温10min后进行测试。&2结果与讨论2.1DGDGA的结构表征DGDGA的FT-IR，见图3中DGDGA，其3388cm-1为-OH的伸缩振动，2927cm-1为-CH2反对称伸缩振动，2879cm-1为-CH2对称伸缩振动，1652cm-1为-OH的弯曲振动，1354cm-1为-CH2的弯曲振动，1258cm-1为环氧环的对称伸缩振动，1127cm-1为-CH2-O-CH2的面外弯曲振动，1063cm-1-CH2-O-CH2的反对称伸缩振动，970cm-1为环氧环中C-H面内弯曲，912cm-1为环氧环的非对称伸缩振动，848cm-1为-CH2-O-CH2-环的面外弯曲，592cm-1为叔胺的伸缩振动。二缩水甘油二甘醇胺的质谱，见图4，其中在高m/z=218为分子离子峰[M+H+]，在高m/z=240为分子离子峰[M+Na+]，高m/z=256为副产物N-缩水甘油-N&-（2-羟基氯丙烷）甘醇胺的分子离子峰[M+H+]。&&&2.2GAPU的结构表征分别对DGDGA、NCOPU、及DGDGA对NCOP-U封端的DGDGAPU作红外光谱（见图3），其中3388cm-1为DGDGA羟基缔合的伸缩振动，3305cm-1为NCOPU的氨酯键中N-H的伸缩振动，2273cm-1为NCOPU的氨酯键中NCO基的伸缩振动，DGDGA对NCOPU封端过程中，DGDGA中的羟基与NCOPU中的异氰酸酯反应，DGDGA中3388cm-1和NCOPU中2273cm-1为消失，最终生成DGDGA-PU的氨酯键，DGDGAPU中的氨酯键中N-H的伸缩振动3305cm-1和1725cm-1氨酯键中C=O伸缩振动为加强。DGDGAPU中1011cm-1为环氧环中C-H面内弯曲振动，928cm-1环氧环的非对称伸缩振动[7]。&2.3羟值、异酸酯值与环氧值的滴定二缩水甘油二甘醇胺在合成过程中，首先二甘醇胺与环氧氯丙烷反应，再在氢氧化钠的水溶液中催化关环，第二步关环不完全，会有副产物N-缩水甘油-N&-（2-羟基氯丙烷）甘醇胺产生，见上图4中质谱峰256，这样导致滴定的二缩甘油胺的环氧值(0.85)比理论值（0.92）偏低以及羟值（0.50）比理论值（0.46）偏高。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中的异氰酯值，以及随后用二缩水甘油乙醇胺对其封端聚氨酯预聚体的环氧值，滴定结果如表1中所示。&&2.4GAPU预聚体的玻璃化转变&&聚氨酯可看作一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软链段由低聚物多元醇（通常为聚醚多元醇和聚酯多元醇）组成，硬链段由多异氰酸酯和小分子扩链剂组成。软硬链段的相分离影响聚氨酯预聚体的相分离，也影响固化物的微区形貌，从而影响其粘接性能。从图5中可以直观地发现PPG-2000基GAPU的Tg要比PPG-1000基GAPU的Tg低，这与聚氨酯的Tg随柔性链段的增长而降低相一致[18]。&2.5GAPU预聚体固化性能研究GAPU克服了传统聚氨酯胶黏剂中游离的异氰酸酯对潮气敏感、活性氢封端的聚氨酯解封难以及残留的解封试剂不易除去等问题。用DGDGA封端NCOPU中的异氰酯基合成GAPU，既具有聚氨酯骨架提供优异的超低温性和柔韧性，又具有与环氧树脂的相同的固化方式，通过环氧官能团交联形成三维网络结构。如用多胺类固化剂交联[19]：&&表2中列出用间苯二甲胺固化多种柔性链的GAPUs分别在60℃、室温、-196℃的拉伸剪切强度。我们发现在室温以上力学强度随着相对分子质量增加而减小，而在-196℃时正好相反，随着相对分子质量增加而增加。长链的柔性链段模量小，GAPUs随着相对分子质量增加，聚合物模量减小，在机械应力下聚合物的内聚强度和耐温性下降，室温以上粘接强度下降，这与观察拉伸剪切强度的试样片主要以内聚破坏为主的现象一致。聚氨酯是一般由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物，软链段容易旋转和移动，以卷曲形式缠绕着硬链段，硬软链段具有一定的相容性，当软链段达到一定程度，硬软链段就会发生相分离，随着温度下降，这种相分离会加剧。在深冷温度，长的柔性链段的聚氨酯比短的柔性链段的聚氨酯具有更好韧性，粘接强度更优越[7,20]。聚酯基聚氨酯要比聚醚基聚氨酯在室温以上力学强度大，这归因于酯基内聚能（12.2kJ/mol）比醚基内聚能（4.2kJ/mol）大。聚醚基聚氨酯低温性能比聚酯基聚氨酯强度要大，这归因于聚醚易旋转，低温链段不冻结。聚四氢呋喃基聚氨酯要比聚丙二醇基聚氨酯强度要大，这归因于聚四氢呋喃基PU，支链少，醚键和酯键的亚甲基多，结晶性更高。&3结论本文先合成了二缩水甘油二甘醇胺，并用质谱和红外表征其结构，通过化学滴定分析测定其环氧值与羟值。再成功地用二缩水甘油二甘醇胺对异氰酸酯封端的聚氨酯进行封端，制备出高反应活性的无游离异氰酸酯的环氧胺型聚氨酯，并通过红外表征了其结构。环氧胺型聚氨酯具有优良的柔韧性及好的耐超低温性，又克服传统聚氨酯胶黏剂中异氰酸酯基带来的缺点，同时兼有环氧胺型树脂的多官能度，高活性、粘结力强，固化物尺寸稳定性好等特性。环氧胺型聚氨酯经间苯二甲胺固化2h即可获得良好的室温粘接强度，同时在60℃也具有一定粘接强度，特别是在深冷温度有优异的粘接强度，其中聚四氢呋喃醚2000基二缩水甘油二甘醇胺聚氨酯在-196℃对铝-铝的拉伸剪切强度最优，高达25.10MPa。
收录时间:日 03:01:45 来源:中国胶粘剂网 作者:匿名
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Copyright by ；All rights reserved. 联系：QQ：【红外光谱分析】红外光谱分析_牛宝宝文章网【红外光谱分析】红外光谱分析专题：第二章 红外吸收光谱(IR)2.1概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱红外区域的划分：近红外区( cm-1 )：泛频区 中红外区 (400-4000 cm-1)：大部分有机物的基 团振动频率在此区域。 远红外区(200-700 cm-1)：转动和重原子振动红外吸收光谱的特点： 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。 引起化合物红外光谱的差异： 原子质量不同 化学键的性质不同 原子的连接次序不同 空间位置不同红外光谱的表示方法横坐标：波长/λ或波数/cm-1。? cm ??11? ?m? 10 ? 4红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。 纵坐标：吸光度A或透光率T。 A ? log( 1 ) T 一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。2.2 红外光谱的基本原理2.2.1 红外光谱产生的条件满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 1） E红外光=ΔE分子振动 或υ红外光=υ分子振动 2） 红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ) 必须发生变化，即Δμ≠0。 3） 能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几 率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要， 产生的吸收频率称为基频。红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活 性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩， 红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图基频峰（?0→1） 2885.9 cm-1 二倍频峰（ ?0→2 ） 5668.0 cm-1 三倍频峰（ ?0→3 ） 8346.9 cm-1 四倍频峰（ ?0→4 ） 10923.1 cm-1 五倍频峰（ ?0→5 ） 13396.5 cm-1最强 较弱 很弱 极弱 极弱除此之外，还有合频峰（?1+?2，2?1+?2，?），差频峰 （ ?1-?2，2?1-?2，? ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨 认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。2.2.2 分子振动方程式(1) 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似-好文章-于连接两个小球的弹簧分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h? V ：化学键的 振动频率；?：振动量子数。(2) 分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：h ?E ? h? ? 2? 1 ? ? ? ? 2?c 1 kk? ?? 1307 kK化学键的力常数，与键能和键长有关， ?为双原子的折合质量 ? =m1m2/ （m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于?键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率 相匹配的波段，从而产生红外光谱。表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型: 力常数: 峰位:—C?C — & —C =C — & —C — C — 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 ? 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值1 v? ? ? 2?c1k?? 1307k牛bb文章网?9.6 ?1 ? 1307 ? 1650cm 12 / 2正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-12.3 红外光谱与分子结构的关系2.3.1 分子中基团的基本振动形式(1) 两类基本振动形式(2) 峰位、峰数与峰强1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。分子振动数目 线性分子： 3n-5个 非线性分子： 3n-6个（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外， 还有一些其他的振动吸收峰：?倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以 倍频不是基频的整数倍。 ?组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收 即光的能量由于两种振动能级跃迁。 组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律， 发生的几率很小，显示为弱峰。 ?振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时， 可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高 频，一个移向低频。 ?费米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶 合，使后者强度增强。振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。费米共振：苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在 C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。影响振动频率的因素振动方程1 ?? 2? K m? ?例如：K 当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。基 团 C?C C＝C C－C 化学键力常数(K/N· -1) cm 12～18 8～12 增大 4～6 振动频率(? /cm-1)
振动频率与基团折合质量的关系基团 C－H C－C C－Cl C－I 折合质量 (m) 0.9 6 7.3 8.9 振动频率 (? /cm-1)
约 1000 约 625 约 5002.3.2基团频率区的划分分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K 和 m，同种基团的频率相近。划分方法:?基团特征频率区 氢键区 叁键区和累积双键区 双键区 单键区?指纹区基团频率区的划分区域名称 氢键区 频率范围cm-1基团及振动形式O－H、C－H、N－H 等的伸缩振动 C?C、C?N、N?N和叁键和 累积双键区cm-1C＝C＝C、N＝C＝O 等的伸缩振动双键区 单键区cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动 C－C、C－O、C－N、 C－X等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。cm-1? 基团特征频率区的特点和用途– 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄 的波数范围内。 – 主要用于确定官能团。? 指纹区的特点和用途– 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。– 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构 环境十分敏感。 – 主要用于与标准谱图对照。例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）2.3.3 影响基团频率位移的因素基团处于分子中某一特定的环境，因此它的 振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相 邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等 影响 K，使其振动频率发生位移。在特征频率区，不同化合物的同一种官能团 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但 不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所 处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结 构分析的依据。影响基团频率位移的具体因素?电子效应?空间效应 ?氢键1）电子效应a．诱导效应：通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变 化引起K的改变，从而影响振动频率。R-COR ?C=0 1715cm-1R-COCl ?C=0 1800cm-1;;R-COH ?C=0 1730cm -1 ；R-COF ?C=0 1920cm-1 ;吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。b. 共轭效应: 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化， 即双键键强减小，振动频率红移 (减小）。 也以?C＝O为例：O O H3C C CH3 C CH3 O C CH3 O C1715168516851660?C=CCH2＝CH21650 cm-1CH2＝CH－CH＝CH2 1630 cm-1若考虑共轭体系中的单键，情况如何？若考虑共轭体系中的单键，情况如何？例如： 脂肪醇中C-O-H基团中的C-O反对称伸缩振动 （ ? as）位于0cm-1，而在酚中因为氧与芳环发生p-?共轭，其? as在cm –1。因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要 影响。如：共轭效应：N上的孤对电子与羰基形成p-?共轭， ?C＝O 红移（减小）诱导效应：N比C原子的电负性大， 导致?C＝O 蓝移（增大）共轭效应大于诱导效应， ?C＝O 红移至1690 cm-1OROR 共轭效应：O上的孤对电子与羰基形成p-?共轭， ?C＝O 红移（减小）诱导效应：O比C原子的电负性大， 导致?C＝O 蓝移（增大）诱导效应大于共轭效应， ?C＝O 蓝移至 1735 cm-12) 空间效应 a. 空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。CH(CH3)2 O O OCH3 CH3CH3 CH(CH3)2CH31663cm-11686cm-11693cm-1b. 环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大）， 环内基团振动频率红移（减小）。3) 氢键效应氢键(分子内氢键；分子间氢键)：氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增大，力常数K 变小，使伸缩振动频率 向低波数方向移动。O RH NH R OC=O 伸缩 N-H游离 氢键 00 3400伸缩N-H 变形HN HH O O C H3C O-H 伸缩OCH3 2835HO 氢键的形成对吸收峰的影响： ? 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。? 吸收强度增大 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此 吸收强度增大。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。例如： 醇、酚中的?OH ，当分子处于游离状态时，其振动频 率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧 酸以此方式形成二聚体：O R OH O HO R这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使?OH 移向更低频率，而且也使?C=O红移。气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱，此时 没有氢键影响?以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的 分子的红外光谱?2.3.4 影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强 度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。影响偶极矩变化的因素：? 分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极矩变化 越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-C 吸收峰强度。 ? 化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小 ，吸收谱带越弱。例如：R－CH＝CH2（对称性最差）? = 40 ? = 10? = 2顺式反式R－CH＝CH－R′（对称性次之） R－CH＝CH－R′ （对称性最强）红外光谱的解析1） 光谱必须有足够的分辨率和强度2）光谱应该使用足够纯的化合物3） 必须说明样品的处理方法，如果使用了溶剂， 必须说明溶剂的名称，浓度4） 不要试图对红外光谱进行系统的分析，更好的办法 是通过特征吸收判断一些官能团的存在与否2.4各类化合物的红外光谱与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 ? 3000 cm-1 —CH3 特征峰；1600 ? 1850 cm-1 —C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮—CH2—CO—O——CH2—CO—NH—1735 cm-11680 cm-1酯酰胺几种常见官能团特征吸收简谱C-H OHC=Cfingerprint 3 X C=OOKetone C=O, 1710c m-1OOO OHEster: C=O 1755cm-1 3440cm-1, broadUnsaturated ketone C=O 1665 cm-1 OHHConjugated C=C 1615 cm-1（1） 烷烃类化合物的特征基团频率基团 振动形式 ?asCH3 ? sCH3 ?as CH3 ?s CH3 ?asCH2 ? sCH2 ? CH2 吸收峰位置 2±10 0~±5 5±20 强度 S S m S S S m 备注异丙基和叔 丁基在 1380cm-1附 近裂分为双 峰CH3CH2? sCHCH2890±10~ww wn?4，n越大， 峰吸收强度 越大。? CH(CH2)n? CH2正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基 的?s CH31380cm-1发生裂分，在1375 cm-1和1385 cm-1左右出现强度相近的两个峰。（2）烯烃类化合物的特征基团频率烯烃类型 ?=C-H/cm-1 ?C=C/cm-1 ?面外=C-H/cm-1R-CH=CH2R2C=CH2 RCH=CHR（顺式）3080（m） 2975（m） 同上3020（m）1645（m）1655（m） 1660（m）990（s） 910（s） 890（s）760~730（m）（m）RCH=CHR（反式）同上同上 同上1675（w）R2C=CHR’ R2C=CR’2840~790（m） 无1-辛烯的红外光谱图(3) 炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动??C-H约在3300cm-1处产 生一个中强的尖锐峰 二是C?C伸缩振动??C-C吸收峰在cm-1。 若C?C位于碳链中间则只有??C-C在2200cm-1左右一个尖 峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。1-辛炔的红外光谱图(4) 芳烃芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）?? ?υ=C－HυC=C0 cm-1 （芳环C-H伸缩振动） cm-1（芳环骨架伸缩振动）?面外=C-H 900～650 cm-1 用于确定芳烃取代类型 数越多，即芳环上氢数目越少，振动频率越低。）（与芳环取代基性质无关，而与取代个数有关，取代基个??面外=C-H倍频
cm-1（w)用于确定芳烃取代类型甲苯的红外光谱图用?＝C－H确定芳烃取代类型?＝C－H仅与苯环上相连的氢原子个数 有关，而与取代基的种类无关。例如：相邻氢数 取代情况 ?＝C－H频率(cm-1)54单取代邻位二取代770～730，710～690770～7351,32间位二取代对位二取代810～750，725～680860～780二甲苯三个异构体的红外光谱比较(5) 醇和酚特征峰：游离OH伸缩振动 缔合OH伸缩振动 υC-O ?面内OH 3600cm-1 3600cm-1 尖峰 又宽又强吸收峰 cm-1
cm-1?面外OH650 cm-12-乙基苯酚的红外光谱图(6) 醚丁醚的红外光谱图cm –1是醚键的不对称伸缩振动 υC-O-C(7) 胺和铵盐丙胺的红外光谱图丙胺盐的红外光谱图(8) 羰基化合物? 因υC=O非常特征，羰基化合物易与其 他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据： υC=O 位置 其他辅助信息?化合物 脂肪酮 脂肪醛 羧酸υC=O (最强) 20~1680 (缔合)其它特征频率(m)左右费米共振2个 υOH(宽) δOH~930(宽)羧酸盐无,,-CO2-的υas和υs酯 00~1000两个峰 C-O-C的υas(最强)和υs酸酐酰胺1825 ~ 1815和
υNH双峰，δNH(叔酰胺无) 酰卤 丙酮丙醛癸酸丁酸乙酯丙酸酐丙酰胺2.5?? ? ? ?红外光谱图的解析确定化合物的类型判断可能含有的官能团根据吸收峰的位置推测基团所处的环境参考其他信息列出可能结构对照标准谱图或标准数据红外图谱的解析(1) IR中官能团的吸收位置1）cm-1:νN-H、νO-H（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）乙醇(液膜)乙醇(CCl4)2） cm-1：νC-H 以3000 cm-1为界： 高于3000 cm-1为νC-H（不饱和） 低于3000 cm-1为νC-H饱和）CH33）三键和累积烯烃区（ ~2200 cm-1）：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）CH3CH2CH2CH2CH2CH2C CHCH3CH2CH2CH2CH2C CCH34） cm-1：νC＝O干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715 cm-1出峰 !（比较醛酮的区别）O CH3 C CH2CH2CH3CH3(CH2)6CHOO O C CH3O C CH35）
cm-1 ：νC＝C(越不对称，吸收越强)6）、 ：ν苯环（苯环呼吸振动）7）1500 cm-1以下： 单键区 ~1450 cm-1：δCH2、δCH3； ~1380 cm-1：δCH3 （诊断价值高）8） 1000 cm-1以下，苯环及双键上=C－H面外弯曲振动苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm-1 四氢相连（邻二取代）：750 cm-1 三氢相连（间二取代）：700、780cm-1 二氢相连（对二取代）：830cm-1 孤立氢：880 cm-1例：苯酚的IR 例：邻二甲苯的IR 例：间二甲苯的IR 例：对二甲苯的IRCH3 CH3CH3 CH 3CH3CH3双键上： －CH＝CH 2 H H C＝C C＝C H H990，910cm-1 970cm-1 690 cm-1 C＝CH C＝C H2910 cm-1 820cm-1红外图谱的解析 (2) 解析IR谱图的原则解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。 重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。 相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、 相互佐证的吸收峰。例1：若分子中存在－C≡CH，则其IR谱图中应出现下列一组 相关峰：~3300cm-1(???????????) C H ~2150cm-1(?????????) C C ~630cm-1(???????????) C H例2：若分子中存在－COOH，则其IR谱图中应出现下列一组 相关峰：cm-1 胖峰 ( ? O-H ) ?1700cm-1 ( ? C=O ) ?1250cm-1 ( ? C-O ) ?930cm-1 ( ? O-H )O有CCH有－C-OH(3) 一般步骤①计算不饱和度。——样品中有无双键、脂环、苯环？②官能团区：峰的位置？强度？ ——样品中有哪些官能团？③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情 况及构型？苯环上的取代情况？ ④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、 UV谱图特征？ ——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 ⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。2.6 谱图解析示例例1已知该化合物的元素组成为C7H8O。? ? ? ? ?3039cm-1，3001cm-1 是不饱和C-H伸缩振动?=C-H，说明化合物中有不饱和双键 2947cm-1是饱和C-H伸缩振动?C-H ，说明化合物中有饱和C-H键 1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动?C=C ，说明化合物中有芳环 芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的 1040cm-1是醚氧键的伸缩振动?C-O-C ，说明化合物中有C-O-C键OCH3?756cm-1，694cm-1 是芳环单取代面外弯曲振动?=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物例2已知化合物的元素组成为C8H7NCH3? ?3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动?=C-H，说明化合物有不饱和双键 2924cm-1是饱和C-H伸缩振动?C-H ，说明化合物中有饱和C-H键?? ? ? ?2229cm-1是不饱和叁键C?N伸缩振动? C ?N，不饱和度为2CN1589cm-1，1481 cm-1 ，1458cm-1是芳环骨架振动?C=C ，说明化合物中有芳环，不饱和度为2 芳环不饱和度为4，叁键C?N不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的 1381cm-1是CH3的伸缩振动?C-H ，说明化合物中有CH3 787cm-1，687cm-1 是芳环间位二取代面外弯曲振动?=C-H，说明化合 物为间位二取代苯环化合物例3化合物C8H8O的红外谱图CH 3CHO?1）不饱和度?2）30005，大于4，一般有苯环，C6H5cm?1以上，不饱和 C-H 伸缩，可能为烯，炔，芳香化合物；1600， cm?1，C=O，
cm?1，醛基1580 cm?1，含有苯环；指纹区780，690 cm?1，间位取代苯?3）1710?4）结合化合物的分子式；此化合物为间甲基苯甲醛例4C 3H4OCHCCH2OH?1）不饱和度： 2；可能为烯，炔及含有羰基的化合物 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-?2）3300 cm?1 处宽带，羟基；结合H, 由此可排除含有羰基的可能性?3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收；结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇例5C 3 H 6 O21）不：1 2）3000， O-H；酸 3) 1700, C=O 4) 1230， C-O930， O-H,CH3CH2COOH例6C2H5ON1) 不：1 2），-NH2 ; , 伯酰胺O CH 3 C NH2例7 C3H3N1) 不：3 2）2240， 3300(×), CN 3)
, C=C 4) 975, 870 单取代烯CH 2CHC N例8C8H161）不：1 2） 烯 3）990，910 单取代烯烃CH 2CHC6H13例9C9H121）不：4 2），，700 ; 单取代苯 3）1380 异丙基CH 3 CH CH 3例10C9H121） 800 对位取代CH3CH2CH3例11C4H10O1） 不：0 2）3340， 1100 醇 3）借助其它方法CH 3CH 2CH OHCH 3例12C8H10O1）不：4 2）?，1500 苯 3）3300（×），; 芳香脂肪醚 4）750，邻位取代OCH 3CH 3例13C9H10O1）不：5 2）苯； 3）1685，共轭C=O 4) C6H5-C=O5) NMROO CH 3 C CH 3C CH2CH3例14C 4H8O1) 不：1 2）； 1730 醛 3）C3H7- ; 1380 异丙基 4) NMR CheckCH3 CH CH3 CHO2.6.2红外谱图解析的注意事项?解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰形，其中以峰 的位置最为重要；?注意相互印证；? ?一个基团的几种振动吸收峰的相互印证，如烯烃。 相关基团振动吸收峰之间的相互印证，如醛、酸。? ? ?不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰；注意区别和排除非样品谱带的干扰； 解析只是对特征有用的谱带而言，并非谱图中每一个 吸收峰都能得到归属；单凭红外光谱解析很难完全确 定有机化合物的结构。练习1.已知化学式为C9H1280%T4014933027760100020 0 -202930287314551386136460300029622000 cm-16992.已知化学式为C4H8O80 60%T20 0 -20 300029712877402000 cm-1173410003.已知化学式为C8H10O100 8060%T1602402030002000 cm-1151310008302.7?红外光谱仪器及测定技术红外光谱仪? 色散型红外光谱仪 ? 傅里叶变换红外光谱仪?红外光谱的测定技术 — 制样方法一、仪器类型与结构两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）傅里叶变换红外光谱仪工作原理图二、制样方法1）气体——气体池 ①液膜法——难挥发液体（bp&80?C） 2）液体：②溶液法——液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法）3) 固体:②KBr压片法 ③薄膜法三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR（光声红外光谱） MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析Sadtler红外标准谱图查阅方法?Sadtler红外标准谱图分类 – 标准红外光谱图和商业红外光谱图 – 棱镜红外光谱图和光栅红外光谱图 – 红外蒸汽相光谱图 ? 标准红外光谱图的查阅方法 – 分子式索引 – 字母顺序索引 – 化学分类索引 – 谱线索引转载请保留本文连接：分享到：相关文章声明：《【红外光谱分析】红外光谱分析》由“念伊人つ”分享发布，如因用户分享而无意侵犯到您的合法权益，请联系我们删除。TA的分享