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1、什么是光的吸收定律（朗伯-比尔定律）？其数学表达式是怎样的？
朗伯-比尔定律：当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液中吸光物质的浓度c及液层厚度L的乘积成正比。它是吸收光谱法定量分析的基础和依据。
数学表达式:A KcL
K比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关。
2、简述原子发射光谱法的分析过程。
原子发射光谱仪由激发源、分光系统和检测系统三部分组成。
1）激发源提供外部能量使被测试样蒸发、解离，产生气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态，处于高能态的原子自发地跃迁回低能态时，以辐射的形式释放出多余的能量。
2）经分光系统分光后形成一系列按波长顺序排列的谱线。
3）用光谱干板或检测器记录和检测各谱线的波长和强度。依据
待测原子的结构不同，发射谱线特征不同，进行定性分析。依据待测原子的浓度不同，发射强度不同，进行定量分析。
3、简述原子吸收光谱法分析的基本原理？
光源发射待测元素的特征谱线，通过原子化器中待测元素的基态原子蒸气时，部分被吸收，透过部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线被吸收的程度（即吸光度）。根据吸光度与浓度呈线性关系，即可求出待测物的含量。
4、原子吸收光谱分析中，为什么要使用与待测元素相同的空心阴极灯作为锐线光源？
原子吸收分析中，必须以峰值吸收代替积分吸收。要求发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致；发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。这就要求必须使用能释放出包含待测原子所能吸收的特征谱线的锐线光源。因此，在原子吸收光谱分析中，必须要使用与待测元素相同的空心阴极灯作为锐线光源。
5、为什么原
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朗伯 比尔定律 朗伯-比尔定律的物理意义是什么
比尔－朗伯定律 比尔-朗伯定律（Beer–Lambert law），又称比尔定律、比耳定律、朗伯-比尔定律、布格-朗伯-比尔定律（Bouguer–Lambert–Beer law），是光吸收的基本定律，适用于所有的电磁辐射和所有的吸光物质，包括气体、…郎伯-比尔定律为UV-Vis定量的基本公式，适用的前提是：1.入射光为单色平行光，2.吸收发生在均匀介质中，3.吸收物质及溶剂互不作用。干扰因素包括：杂散光或复合光引起的负偏移，非平行光引起的正偏移，化学因素引起的偏移等。另外该定律推导时未考虑反射分…一,朗伯-比尔定律 朗伯1,推导 当一束单色光垂直射到均匀的溶液时,一部分被器皿表面反射,一部分被溶液中的吸光质点吸收,一部分 透过溶液.设入射的单色光强度为 I0.,反射光强度 Ir.吸收光强度为 Ia,透过光强度为 It,则它们之间的关系 为 I…
朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？答：透光度为透射光与入射光强度之比T = I /I0；吸光度A = －lgT; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示对光透过的程度，一个表示对光的吸收程度，关系为A = －lgT。摩尔吸收系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在分析化学中κ有何意义？ 答：κ（或ε）是吸光物质在一定波长和溶剂中的特征常数，反映该吸光物质的灵敏度。其大小和产生吸收的物质的分子，原子结构，使用的溶剂，显色剂，温度及测定的波长等因素有关。κ值越大，表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强，显色反应越灵敏，在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常以κmax表示；什么是吸收光谱曲线？什么是标准曲线？它们有何实际意义？利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度T和浓度c为坐标？答：以A（纵坐标）～λ（横坐标）作图为吸收光谱曲线，用途：①进行定性分析, ②为进行定量分析选择吸收波长, ④判断干扰情况; 以 A（纵坐标）～c（横坐标）作图可得标准曲线, 用于定量分析; 定量分析时不能使用T ～c为坐标 , 因为二者无线性关系.分光光度计有哪些主要部件？它们各起什么作用？答：光源：所需波长范围的足够强的连续光谱；单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光；吸收池：盛放吸收试液，透过所需光谱范围的光；检测系统：进行光电转换，给出所需结果（A，T，c）。 吸光度的测量条件如何选择？为什么？普通光度法与示差法有何异同？答：入射光波长一般选择最大吸收时的波长，参比以消除干扰为目的，即“吸收最大，干扰最小”原则；读数范围A在0.1－0.65之间误差较小，A为0.434时最小。普通光度法的参比溶液为空白溶液，而示差法的参比溶液为标准溶液；普通光度法用来测定低含量组分，示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分，且误差比普通光度法小，但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。 何谓原子吸收光谱法？它有什么特点？答：原子吸收光谱法是利用待测元素的基态原子对其共振辐射光(共振线)的吸收进行分析的方法。它的特点是：(1)准确度高；(2)灵敏度高；(3)测定元素范围广；(4)可对微量试样进行测定；(5)操作简便，分析速度快。何谓共振发射线？何谓共振吸收线？在原子吸收分光光度计上哪一部分产生共振发射线？哪一部分产生共振吸收线？答：电子从基态激发到能量最低的激发态(第一激发态)，为共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。当电子从共振激发态跃迁回基态，称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振发射线。在原子吸收分光光度计上，光源产生共振发射线、原子化器产生共振吸收线。何谓积分吸收？何谓峰值吸收系数？为什么原子吸收光谱法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？答：原子吸收光谱法中，将光源发射的电磁辐射通过原子蒸汽时，被吸收的能量称为积分吸收，即吸收线下面所包围的整个面积。中心频率处的吸收系数称为峰值吸收系数。原子吸收谱线很窄，要准确测定积分吸收值需要用高分辨率的分光仪器，目前还难以达到。而，峰值吸收系数的测定只要使用锐线光源而不必使用高分辨率的分光仪器就可办到。 原子分光光度计主要由哪几部分组成？每部分的作用是什么？答：原子分光光度计主要由四部分组成：光源、原子化系统、分光系统和检测系统。 光源：发出待测元素特征谱线，为锐线光源。原子化系统：将试样中的待测元素转变成原子蒸汽。分光系统：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。检测系统：可见分光光度计的分光系统在吸收池前面，而原子吸收分光光度计的分光系统在原子化系统(也是吸收系统)的后面，为什么？答：分光系统的作用是将待测谱线与邻近谱线分开。在分光光度计中，光源非单色光源，在光通过吸收池之前需要从光源发出的一系列光中将测试所需的特定波长的光线分离出来，因此分光系统在吸收池前面。而在原子吸收中，光源是单色锐线光源，当光源发出的单色光经过原子化系统后，到达检测器之前，需要将测定的特征线从原子化系统发射出的各中光线之中分离出来，因此分光系统在原子化系统后面。试按流动相和固定相的不同将色谱分析分类。答：按流动相分类：以气体作为流动相的色谱法称为气相色谱；以液体作为流动相的色谱法称为液相色谱。按固定相分类；固定相既可以是固体也可以是栽附在固体物质(担体)上的液体(又称为固定液)，所以按所使用的固定相和流动相的不同，色谱法可以分为下面几类：气相色谱：气固色谱——流动相为气体，固定相为固体吸附剂。气液色谱——流动相为气体，固定相为液体（涂在担体上或毛细管壁上）。液相色谱：液固色谱——流动相为液体，固定相为固体吸附剂。液液色谱——流动相为液体，固定相为液体（涂在担体上）。色谱柱的理论塔板数很大，能否说明两种难分离组分一定能分离?为什么?答：不一定。因为理论塔板数没有将死时间、死体积的影响排除，所以理论塔板数、理论塔板高度并不能真实反映色谱柱分离的好坏。为了真实地反映柱效能的高低，应该用有效理论塔板数或有效理论塔板高度作为衡量柱效能的指标，有效理论塔板数愈多，表示柱效能愈高，所得色谱峰愈窄，对分离愈有利。但是有效理论塔板数并不能表示被分离组分实际分离的效果，因为如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相同，那么无论该色谱柱的有效理论塔板数有多大，都不能将两组分分离。范·弟姆特方程式主要说明什么问题?试讨论之。答：范·弟姆特方程式：H=A+B/ｕ+Cｕ。它说明了影响柱效能的几个因素，它们包括：A涡流扩散项。当试样组分的分子进入色谱柱碰到填充物颗粒时，不得不改变流动方向，因而它们在气相中形成紊乱的、类似涡流的流动，组分中的分子所经过的路径，有的长，有的短，因而引起色谱峰形的扩展，分离变差。该项取决于填充物的平均颗粒直径和固定相的填充不均匀因子。B/ｕ分子扩散项(或称纵向扩散项)。试样在进入色谱柱后，由于试样中的各组分分子在色谱柱中产生沿着色谱柱方向的扩散运动，使色谱峰扩展，分离变差，塔板高度增加。该项取决于载气流速的大小及摩尔质量。Cｕ为传质阻力项，包括气体传质阻力和液体传质阻力。该项与填充物的粒度、固定液的液膜厚度以及载气流速等因素有关。范·弟姆特方程式指出了影响柱效能的因素，为色谱分离操作条件的选择提供了理论指导。由于影响柱效能的因素彼此以相反的效果存在着，如流速加大，分子扩散项的影响减小，传质阻力项的影响增大；温度升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响等等。因此必须全面考虑这些相互矛盾的影响因素，选择适当的色谱分离操作条件，才能提高柱效能。试述气固色谱和气液色谱的分离原理，并对它们进行简单的对比。答：气固色谱的固定相是多孔性的固体吸附剂，气固色谱是根据固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同来达到分离的目的。当试样气体由载气携带进入色谱柱，与固定相接触时，随着载气的移动，样品在固定相上进行反复的吸附、脱附，由于试样中各组分在固定相上的吸附能力不同，最终达到分离的目的。气液色谱的固定相是由担体(用来支持固定液的、惰性的多孔性固体物质)表面涂固定液(高沸点的有机物)所组成。气液色谱主要是基于固定液对试样中各组分的溶解度的不同来达到分离的目的。当试样气体由载气携带进入色谱柱，与固定液接触时，随着载气的移动，样品在固定液上进行反复的溶解、挥发，由于试样中各组分在固定相上的溶解能力不同，最终达到分离的目的。气液色谱固定相由哪些部分组成?它们各起什么作用?答：气液色谱固定相由担体和固定液两部分组成，将固定液涂渍在担体上组成为固定相。固定液为挥发性小，热稳定性好的高沸点有机化合物，在色谱分离操作温度下它是液体，固定液起分离的作用。担体是承载固定液的载什么是浓度型检测器?什么是质量型检测器?各举例说明之。答：检测器按响应特性可分为浓度型检测器和质量型检测器两类。浓度型检测器，检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，其响应信号与进入检测器的组分浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器。质量型检测器，检测的是载气中组分的质量流速的变化，其响应信号与单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器。简单说明热导池检测器的作用原理。如何提高它的灵敏度?答：热导池检测器是基于不同气体或蒸气具有不同的热导系数来进行检测的。热导池由池体和热敏元件组成，池体多用不锈钢做成，其中有两个或四个大小相同、形状完全对称的孔道，孔内各固定一根长短、粗细和电阻值完全相同的金属丝作热敏元件。为提高检测器的灵敏度，热敏元件一般选用电阻率高、电阻度系数大的钨丝、铂丝或铼钨做成。用两根钨丝作热敏元件的称为双臂热导池，其中一臂为参比池，一臂为测量池。用四根钨丝作热敏元件的称为四臂热导池，其中两臂是参比池，两臂是测量池。当恒定电流通过热导池中的钨丝时，钨丝被加热到一定温度，其电阻值上升到一定值。在未进试样时，通过参比池和测量池的都是载气，由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小。但此时参比池和测量池中钨丝温度的下降和电阻值减小的数值是相同的。当有试样进入检测器时，载气流经参比池，载气携带着试样组分流经测量池。由于载气和待测组分混合气体的热导系数与纯载气的热导系数不同，因而测量池中散热情况发生变化，使参比池和测量池的钨丝电阻值之间产生了差异。通过测量此差值，即可确定载气中组分的浓度。提高热导池检测器灵敏度的方法：(1) 增加桥路电流。桥路电流增加，可使钨丝温度增高，钨丝和池体的温差增大，有利于气体的热传导，灵敏度就高。但是桥路电流也不可过高，否则将引起基线不稳，甚至烧坏钨丝。(2) 降低池体温度。适当降低池体温度，可使钨丝和池壁的温差增大，从而可提高灵敏度。但池体温度不能低于柱温，否则待测组分会在检测器内冷凝。(3) 选择H2(或He)作载气。载气与试样的热导系数相差愈大，灵敏度就愈高。一般物质蒸气的热导系数较小，所以应选择热导系数大的H2(或He)作载气。载气热导系数大，允许的桥路电流可适当提高，从而又可提高热导池的灵敏度。简单说明氢火焰离子化检测器的作用原理。如何考虑其操作条件？答：氢火焰离子化检测器是由离子室、离子头及气体供应三部分组成。离子头是检测器的关键部件，由发射极(又叫极化极)、收集极和喷嘴组成。在收集极和发射极之间加有一定的直流电压(常用100-300V)。收集极作正极，发射极作负极，构成一外加电场。微量有机组分被载气带入检测器，在氢火焰(2100℃)能源的作用下离子化，产生的离子在发射极和收集极的外电场作用下，定向运动而形成微弱的电流(10-10A)。离子化产生的离子数目，亦即由此而形成的微弱电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入火焰组分的质量成正比。操作条件的选择(1)载气流速的选择：一般用N2作载气，载气流速主要影响分离效能。对一定的色谱柱和-6-14试样，要通过实践，找到一个最佳的载气流速，使色谱柱的分离效果最好．(2)氢气流速的选择：氢气流速主要影响检测器的灵敏度。氢气流速过低，不仅使火焰温度低，组分分子的离子化数目少，检测器的灵敏度低，而且容易熄火。而氢气流速过大，又会造成基线不稳。当用N2作载气时，N2﹕H2 (流速)有一个最佳值。在此最佳比值下，检测器灵敏度高，稳定性好。最佳比值只能由实验确定。一般N2﹕H2 (流速)的最佳比在1﹕1-1﹕1．5之间。(3)空气流速：在低流速时，离子化信号随空气流速的增加而增大，达一定值后，空气流速对离子化信号几乎没有影响。一般氢气和空气流速的比例是1﹕10。(4)极化电压：在低电压时，离子化信号随所采用的极化电压的增加迅速增大，当电压超过一定值时，增加电压对离子化电流没有大的影响。正常操作时所用极化电压一般为100-300V。
朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？ 答：透光度为透射光与入射光强度之比T = I /I0；吸光度A = －lgT; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚…郎伯比尔定律 Lambert-Beer定律是吸收光度法的基本定律，表示物质对某一单色光吸收的强弱与吸光物质浓度和厚度间的关系。 1．Lambert-Beer定律的推导 ⑴Lambert-Beer定律的数学表达式 I0：入射光强（平行单色光）；I：透射…第!第 !14#/ 太赫兹谱定量测试中朗伯比尔定律表征形式分析 苏海霞
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官方公共微信基于红外技术的气体浓度检测方法研究
刘永平, 王霞, 李帅帅, 胡玲. 基于红外技术的气体浓度检测方法研究. ): 008LIU Yong-ping, WANG Xia, LI Shuai-shuai, HU Ling. Gas Concentration Detection Method Based on Infrared Absorption Spectroscopy Technology. ACTA PHOTONICA SINICA, ): 008&&
Permissions
基于红外技术的气体浓度检测方法研究
1 安徽省煤炭科学研究院,合肥 230001
2 北京理工大学 光电学院 光电成像技术与系统教育部重点实验室, 北京 100081
王霞(1972- ),女,副教授,博士,主要研究方向为光电检测技术、光电成像技术、红外与微光夜视等.Email:
第一作者:刘永平(1964- ),男,研究员、正高级工程师,主要研究方向为红外技术在煤矿中的应用.Email:
基金:安徽省科技攻关计划重大科技专项项目(No.)和北京市自然科学基金重点项目(No.4121002)资助
依据Lambert-Beer定律,推导出检测气体浓度的数学模型,得出了测量和参考探测器输出电压与气体浓度的函数表达式,表达式中的二个常数的数值取决于气室长度、气体吸收系数、探测器的电压探测率,经零点和满量程标准气样的标定,可确定这二个常数的数值,实现对仪器的标定.根据仪器零点随温度变化的关系,得到零点与温度函数表达式,用于零点温度补偿以及对零点温度补偿系数的计算;量程温度补偿方法是通过引入量程温度补偿因子,对测量和参考探测器输出电压与气体浓度的函数表达式进行修正,修正后的函数表达式用于量程温度补偿,也能对量程温度补偿因子中的补偿系数进行计算.矿用红外甲烷传感器采用本文的标定方法和温度补偿方法,在不同的环境温度下,对标准气样进行检测,其检测结果符合红外甲烷传感器标准所规定的基本误差.
中图分类号:TH741
文献标志码:A
文章编号:15)01-
Gas Concentration Detection Method Based on Infrared Absorption Spectroscopy Technology
LIU Yong-ping1,
WANG Xia2,
LI Shuai-shuai2,
1 Coal Science Research Institute of Anhui Province,Hefei 230001,China
2 Key Laboratory of Photoelectronic Imaging Technology and System,Ministry of Education of China, School of Optoelectronics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China
According to the Lambert-Beer law,we derived mathematical model to measure the target gas concentration,and deduced the function which could be used for characterizing the relationship of the output voltage of the two detectors and the target gas concentration.The aim of calibration process is to determine the values of those two constants which depend on the length of the chamber,the gas absorption coefficient and the detector voltage detectivity in the above expression.Secondly,according to the feature of the measurements’ zero point changes with current temperature,the relationship between zero point and temperature was formulated.It can be used for zero temperature compensation and correlation of coefficient calculation.The scale temperature compensation method is the way to revise the function expression of the output voltage of the two detectors and the target gas concentration by introducing scale temperature compensation factor.The corrected function expression is used for compensating scale temperature and calculating the compensation coefficient of scale temperature compensation.Finally,the calibration and temperature compensation method above was applied to coal mine non-dispersive infrared methane transducer and the test results of standard gas samples testing under various ambient temperatures conform to the requirements in infrared methane sensor standard.
Infrared technology;
Measurement model;
Calibration;
Temperature compensation
0 引言气体检测仪器的应用领域广泛, 覆盖了工农业生产、环境质量监测、国防、航空航天、家庭生活等各个领域.红外气体检测仪器是当今主流的气体检测仪之一.红外气体检测技术是一种非直接接触式的实时监测的气体检测技术, 具有选择性强、性能稳定、灵敏度高、动态测量范围大、设备受外界干扰小、使用寿命长等优点.在用于监测易燃易爆气体、二氧化碳气体方面, 具有不可替代的优势, 得到了越来越广泛的重视与应用[, ].常见的光学气体检测技术有非色散红外(Non-Dispersive Infrared , NDIR)、分光光度测量法、可调谐激光器光谱技术(TDLS)、声光光谱(PAS)技术等.其中, 宽波段、非分散红外气体传感器结构最简单、性能稳定、反应迅速、精确度高, 适用于轻巧手持设备, 具有巨大的商业价值[, ].2002年, 英国Heriot-Watt 大学的J G Crowder等人通过优化装置的光学结构, 使探测器浸入到超表面透镜中, 从而减少探测器的面积而增加了探测器的辐射接收面积.实验结果显示, 在室温下对NO2气体进行浓度检测时分辨率为2ppm[].2009年, 西班牙巴塞罗那大学J.Fonollosa等研发检测乙烯(C2H4)气体浓度的装置应用于水果的存储过程, 仪器的最小可检测乙烯浓度为30 ppm[].俄罗斯loffe物理技术研究所的S.Aleksandrov等人采用LED与InSe光电二极管组成“ 光对” 用于甲烷气体探测, 其最小可检测甲烷浓度为170ppm[].这些实验室中取得研究成果已经大大超出了工业检测标准的精度要求.他们所采用的均是非色散红外(NDIR)气体浓度检测技术.可见, 国内对红外气体探测装置的研究与改良仍然有巨大的进步空间.红外气体检测装置在设计、使用过程中为保证测量精度, 需考虑对仪器进行定期或不定期的调校、标定, 为弥补温度变化造成的测量误差, 需对仪器进行温度补偿[].本文研究了一种简便、有效的基于红外光谱吸收技术的气体浓度检测方法, 一方面可提高红外气体检测仪器研发、生产中的效率; 另一方面可提高仪器的测量精度及更好地进行温度补偿.该方法应用于矿用红外甲烷传感器, 经实验测量证明, 具有较高的检测精度.1 红外气体检测的基本原理与技术1.1 气体红外检测原理1.1.1 气体选择性吸收光谱红外辐射的本质是电磁辐射, 与可见光相同, 红外辐射也具有波粒二象性.在研究红外辐射与传播路径中的气体相互作用时, 要考虑其粒子性.不同频率的辐射光子有着相应的光子能量.光子能量与辐射频率的对应关系为E=hυ
(1)式中:E为光子能量, h为普朗克常量, υ 是红外辐射的辐射频率.红外辐射与气体分子相互作用时, 气体分子吸收红外辐射能量引起自身振动能级和转动能级的变化.只有当辐射光子能量与气体能级差相一致时才会发生强烈的吸收过程.E1-E2=hυ
(2)式中:E1、E2为较高能级和较低能级(即跃迁前后的能级)能量; h为普朗克常量, 4.136× 10-15eV· υ 为红外辐射的辐射频率.当辐射光子能量E等于气体分子的两个能级之差E1- E2时, 气体分子会吸收辐射光线并引起相应的能级跃迁.由于不同的分子对应的能级结构是不同的, 因此, 不同气体对红外辐射的吸收具有频率选择性.大部分非对称双原子和多原子气体分子对特定频率红外辐射呈现强烈的吸收, 即具有自己的特征吸收频率[].这类分子有:甲烷(CH4)、氨气、CO、CO2、NO、SO2、碳氢化合物和水蒸气等.特征吸收波长是指吸收峰值处对应的辐射波长, 又叫中心吸收波长.从可以看出, CO的特征吸收波长出现在4.65 &#x003 m处; CO2的特征吸收波长为2.7 &#x003 m、4.26 &#x003 m、14.5 &#x003 CH4(甲烷)的特征吸收波长为2.3 &#x003 m、3.4 &#x003 C2H2(乙烯)的特征吸收波长为2.6 &#x003 m、 3.3 &#x003 m 、7 &#x003 m、 14 &#x003 红外吸收曲线并不是单纯的锐线, 而是呈现出不连续的一段较窄的吸收带.图1Fig.1 图1 四种常见气体的红外吸收光谱[, ]Fig.1 The infrared absorption spectrum of four common gases1.1.2 朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律气体对红外辐射的吸收遵循朗伯-比尔定律[]为 II0=exp(-kLc) (3)式中, I为红外辐射被气体吸收后的能量; I0为红外辐射的初始能量; k为气体吸收系数; L为辐射通过气体层的厚度; c为被测气体的浓度.由式(3)可知, 通过测量红外辐射的初始能量I0和红外辐射被气体吸收后的能量I, 就能检测出气体浓度c.实际应用中往往是在混合气体中, 检测某一组分气体(或潜在气体)的浓度, 该气体称为目标气体.混合气体中的其它组成成分称为背景气体.通过量化红外辐射在目标气体吸收谱段的衰减, 同时排除背景气体对红外辐射吸收的影响, 可以计算目标气体的浓度.单光源双探测器检测技术[]是实现此测量过程的常用技术之一.1.2 单光源双探测器检测技术单光源双探测器检测技术是红外气体检测仪器常用的检测技术, 如所示, 光源的红外辐射经混合气体吸收后, 分别到达参考探测器和测量探测器.目标气体对参考探测器所接收到的相应频率的红外辐射不吸收, 只吸收测量探测器所接收到的相应频率的红外辐射.相应地, 背景气体对参考探测器和测量探测器所接收到的对应频率的红外辐射均不产生(或存在很小的)吸收作用[].图2Fig.2 图2 单光源双探测器检测技术Fig.2 Single-source dual-detector detection technology通过参考探测器测得的辐射强度信息和光源的发光特性, 可推得没有目标气体时测量探测器所应接收到辐射能量, 参考探测器与测量探测器实际测量值的差值, 便是目标气体对红外辐射的吸收量.这种差分测量方法可以消除光源功率不稳定对测量结果造成的影响, 提高检测灵敏度和装置的可靠性.2 气体浓度测量模型本节针对单光源双探测器检测技术推导气体浓度测量的数学模型.对于测量探测器, 其接受到的光强信号为I11, 对应光源在该谱段的辐射光强为I10, 有 I11I10=exp (-k11Lc1)× exp (-k12Lc2)=(4)式中:k11为(测量光路)目标气体在该谱段的平均吸收系数; k12为(测量光路)背景气体在该谱段的平均吸收系数, 即k11c1+k12c2=- 1L(ln I11-ln I10) (5)对于参考探测器, 其接受到的光强信号为I21, 对应光源在该谱段的辐射光强为I20, 有 I21I20=exp (-k21Lc1)× exp (-k22Lc2)=(6)式中:k21为(参考光路)目标气体在该谱段的平均吸收系数; k22为(参考光路)背景气体在该谱段的平均吸收系数.该参考光路对应谱段内, 目标气体不吸收红外辐射, 目标气体在该谱段的平均吸收系数k21≈ 0, 背景气体在参考光路谱段与测量光路谱段的平均吸收系数与测量探测器中对应波段的吸收系数相差不多, 则k22≈ k12.k12c2=- 1L(ln I21-ln I20) (7)I10与I20分别为光源在相应检测谱段的辐射强度, 在仪器使用前可以加以测量、纠正, 辐射强度几乎相等.由此可知, 单光路差分检测方法通过两个探测器的同时使用, 可以精确测量气室中目标气体的浓度c1.式(5)式(7)联立, 可得c1=- 1k11×L[(ln I11-ln I21)+b] (8)式中b为常数, 其值为(ln I20-ln I10), I10、I20分别为测量光路、参考光路中光源在相应谱段的辐射光强.I11、I21分别为测量探测器与参考探测器表面接收到的辐射能量, 参考探测器和测量探测器输出的电压分别为ur=I21Rr(9)um=I11Rm (10)式中, Rr、Rm分别是参考探测器和测量探测器的电压探测率.将式(8)中的c1记作c, 最终化简得到, 目标气体浓度c与参考探测器输出电压ur和测量探测器输出电压um的关系为c=-Aln (um/ur)+B (11)式中:A与气室长度和气体吸收系数有关的常数, B还与探测器的电压探测率有关的常数.由式(11)可知, 当目标气体的浓度c=0, 参考探测器输出电压为
ur0、测量探测器输出电压为
um0, 则B=Aln (
um0/ ur0) (12)则式(11)为c=-Aln
um/ur×ur0um0(13)仪器检测气体浓度时, 气体浓度可看作自变量, 而参考探测器和测量探测器输出的电压可看作因变量, 故等式改写为um/ur= um0/
-cA(14)式中,
ur0分别为目标气体浓度为0时测量探测器与参考探测器的输出电压, A为与气室长度和气体吸收系数有关的常数.由数学模型的推导过程可知道, 为了提高测量精度, 还应注意:1)参考光路对应谱段的选取应满足目标气体在该谱段的吸收率低, 即平均吸收系k21&#x0)背景气体在参考光路谱段的平均吸收系数与测量光路谱段的平均吸收系数相差不多, 即k22≈ k12.通常情况下, 背景气体对相应谱段的辐射不吸收.um/ur随被测气体浓度c变化关系如所示.被测气体浓度c为0时,
um/urum0/ur0=1; 随着被测气体浓度c的增加,
um/urum0/ur0下降, 呈指数关系.被测气体浓度c较小时, 指数曲线下降速率大, 相对的测量精度就高; 被测气体浓度c较大时, 指数曲线逐渐平坦, 相对的测量精度与分辨率就低.图3Fig.3 图3 um/ur随待测气体浓度c变化趋势Fig.3 um/ur Change trend with the test gas concentration3 标定及温度补偿由于红外探测器受温度的影响或本身性能的下降, 气室污染、光路中光学元件分光、聚光效率下降, 特征吸收波长的干涉滤光片受温度或污染产生中心波长偏移、带宽变化、透射比下降, 仪器在使用一段时间后, 测量精度达不到设计的要求, 这就需要对仪器进行标定.对仪器进行标定及温度补偿, 一是对式(14)中常数
ur0和A进行标定, 二是在工作温度范围内, 对常数
ur0和A受温度的影响进行补偿, 即温度补偿.3.1 零点标定和量程(精度)标定由式(14)可知, 当c=0时, 测量计算得到的
ur0的值, 就代表了检测气体的零点, 记为a0a0= um0/ ur0(c=0) (15)当c为某一已知浓度的气样, 一般取仪器测量气体浓度的上限, 也就是满量程值, 如:c=cs时, 测量计算得到的ums/urs的值, 此时 umsurs=a0exp
-csA(c=cs) (16)由式(16)就可计算得到A值, 记为As, 这样, 式(14) 则为um/ur=a0exp
-cAs(17)通过标定得到了a0、As, 就可对检测um/ur的值按式(17)进行计算, 得到目标气体的浓度值.3.2 温度补偿显然, 式(17)中的a0、As值是在某一温度T0时的值, 仪器在工作温度范围内, 不同温度下, 其零点标定和量程(精度)标定值, 也是随温度有变化的, 当仪器测量误差随温度变化超过允许误差时, 应对测量值进行温度补偿.温度影响可以引起零点漂移, 也就是式(17)中a0值要在不同的温度下进行修正, 保证在c=0的情况下, 零点稳定.温度影响也可以引起测量误差加大, 也就是式(17)中As值要在不同的温度下进行修正, 在c为一定浓度气体的情况下, 测量的浓度值应在允许误差范围内.因此, 温度补偿有零点温度补偿和量程温度补偿.温度补偿的实质就是对式(17)在温度T0下的常数a0、As, 在温度Tt时进行修正后, 再按式(17)计算被测气体的浓度.3.2.1 零点温度补偿在c=0、T=T0的情况下, a0= um0/
ur0(c=0、T=T0) (18)在c=0、T=Tt的情况下, at= umturt(c=0、T=Tt) (19)如使用钽酸锂热释电红外探测器, 其输出电压随温度的变化近似线性关系, 温度对放大电路输出电压的影响也近似线性关系.如式(18)、(19), 温度T0时, 为a0, 温度Tt时, 为at, 其关系如.图4Fig.4 图4 温度对零点影响示意图Fig.4 Schematic temperature effect on zero point零点温度补偿就是要将T0时测量到的a0值, 补偿为在实时温度Tt时的at值, 所示的直线斜率为k0= at-a0Tt-T0或at=a0+k0(Tt-T0) (20)式中, k0是零点温度补偿系数.式(20)就是零点温度补偿和零点温度补偿系数标定的计算公式.零点温度补偿方法是:已知实时温度Tt、零点温度补偿系数k0、温度T0时的a0, 按式(20)计算得到温度Tt时的at值, 就是对零点进行温度补偿.零点温度补偿系数标定方法是:已知温度T0时测量的a0值与温度Tt时测量的at值, 按式(20) 计算得到零点温度补偿系数k0.当选用的探测器受温度影响, 其at与温度变化成非线性关系时, 可实测温度t变化时所对应的at, 得到at与温度t的函数关系或at与温度t对应的数值表, 可用同样方法进行零点温度补偿.3.2.2 量程温度补偿对某一浓度气体进行检测, 需要对这一浓度的温度影响进行补偿, 所有检测仪器都有一个测量范围, 也就是量程, 因此对气体测量范围的上限, 即最大量程受温度的影响进行补偿, 称为量程温度补偿.零点温度补偿和量程温度补偿, 从测量范围的下限到上限进行温度补偿, 就涵盖了整个测量范围的温度补偿.经零点温度补偿后, 式(17)就为um/ur=atexp
-cAS(21)式中, at就是在温度Tt时, 由a0值经零点温度补偿后得到的.被测气体的吸收系数随温度的变化有变化; 窄带干涉滤光片受温度的影响, 中心波长和透射比也有变化.为补偿在温度T0和Tt时, 对同一浓度气体检测造成的误差, 引入一个量程温度补偿因子ks Tt-T0T0, 用于补偿温度对As的影响, 其补偿因子的作用, 是在某一被测气体浓度的情况下, 将温度Tt时测量到的um/ur补偿为温度T0时的um/ur.在实时温度Tt时, 检测并计算得到um/ur, 采用式(22)进行量程温度补偿, 即um/ur=atexp
-cAS×
1-ksTt-T0T0(22)式中:ks是量程补偿系数, T0、Tt的单位是热力学温度.量程温度补偿方法是:已知实时温度Tt时实测um/ur值、温度T0值、由温度T0时的a0经式(20)温度补偿为实时温度Tt时的at值、温度T0时的As值、ks值, 按式(22)计算得到的浓度c值, 就是温度补偿后的实测的目标气体的浓度数值.量程温度补偿系数的标定方法是:已知在温度Tt、浓度为c测量到的um/ur值、at、Tt、As, 按式(22)计算得到量程补偿温度系数ks.4 测试将气体浓度测量模型、标定及温度补偿方法用于矿用红外甲烷传感器, 在不同的环境温度下, 对标准气样进行检测.4.1 温度T0 设定温度T0的环境, 包括传感器、气样等的温度为T0.传感器在T0温度下, 充分预热.4.1.1 零点气样在气室中通入浓度为零(气室充满N2)的标准气样, 3 min后记录显示器显示的零点值或输出信号, 以后每隔1 min记录零点值, 共4次, 取算术平均值.4.1.2 量程气样在气室中通入浓度为量程数值的标准气样, 3 min后记录显示器显示的数值或输出信号, 以后每隔1 min记录数值, 共4次, 取算术平均值.4.1.3 其他气样在气室中分别通入几个量程范围内的标准气样, 3分钟后记录显示器显示的数值或输出信号, 以后每隔1分钟记录数值, 共4次, 取算术平均值.4.2 温度Tt 设定温度Tt的环境.如4.1所述的同样方法, 在气室中分别通入浓度为零、量程数值、几个量程范围内的标准气样.4.3 测量结果与计算在温度T0、温度Tt的情况下, 通入标准气样, 记录显示值或输出信号.计算显示值与标准气样误差, 判断是否超过了允许误差范围, 如.表1Table 1表1(Table 1)
表1 测量记录与计算
Table 1 Measurement and calculation recordAmbient temperatureStandard gas concentration values (%CH4)Displayed value(%CH4)Measurement errorPermissionerror range []Qualified/unqualifiedT0Thermometer:13℃Temperature tensor:13℃00.000.00%CH4± 0.06%CH4qualified0.400.350.05%CH4± 0.06%CH4qualified1.521.60-0.08%CH4± 0.09%CH4qualified3.463.65-0.19%CH4± 0.21%CH4qualified5.435.60-0.17%CH4± 0.33%CH4qualifiedcs=9.369.40-0.04%CH4± 0.56%CH4qualifiedTtThermometer:33 ℃Temperature tensor:33℃00.05-0.05%CH4± 0.06%CH4qualified0.400.400.00%CH4± 0.06%CH4qualified1.521.450.07%CH4± 0.09%CH4qualified3.463.350.11%CH4± 0.21%CH4qualified5.435.55-0.12%CH4± 0.33%CH4qualifiedcs=9.369.50-0.04%CH4± 0.56%CH4qualified注:“ 允许误差” 是传感器技术参数中的规定的测量误差数值, 表中的“ 允许误差” 是“ AQ
《煤矿用非色散红外甲烷传感器》” 所规定的红外甲烷传感器的基本误差.
表1 测量记录与计算
Table 1 Measurement and calculation record将的数值绘制于中, 中的横坐标为标准气样CH4气体浓度, 中显示了表2的红外甲烷传感器的温度分别为13 ℃和33 ℃实测标准气样的数值, 红外甲烷传感器的检测结果符合“ AQ 《煤矿用非色散红外甲烷传感器》” 所规定的红外甲烷传感器的基本误差, 也就是采用本文所述的对气体浓度的检测方法能够精确测量到CH4气体浓度, 其显示误差在“ 允许误差” 范围内.图5Fig.5 图5 测量计算结果Fig.5 Measurement and calculation record5 结论依据气体吸收红外辐射遵循朗伯-比尔定律的原理, 以单光源双探测器红外气体检测技术为基础, 推导出红外检测气体浓度的数学模型, 提出了红外检测气体浓度的标定方法和温度补偿方法, 将该方法用于矿用红外甲烷传感器进行实际测量, 具有较好的测量精度.
The authors have declared that no competing interests exist.
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LIU Yong-ping.
针对煤矿井下粉尘、水汽等的影响,指出了现有红外测温仪和气体分析器用于煤矿井下存在的问题和应采取的措施.提出了适合煤矿井下使用的红外测温仪和气体分析器的性能指标.阐述了红外测温仪在矿井探火、探水等方面的应用,以及红外气体分析器在测量矿井甲烷气体浓度中的应用,展示了红外技术在煤矿中的应用前景.
... 在用于监测易燃易爆气体、二氧化碳气体方面,具有不可替代的优势,得到了越来越广泛的重视与应用[<xref ref-type="bibr" rid="b1--1-,<xref ref-type="bibr" rid="b2--1-] ...
LIU Yong-ping , HUANG Cun-xin.
刘永平, 黄存新
本文通过对现有红外气体传感器的结构、光学系统的分析,结合矿井的实际情况,提出了适合煤矿井下使用的红外气体传感器的结构及光学系统的设计,以及实现方法,对矿井红外气体检测仪器的研发具有重要的指导作用.
... 在用于监测易燃易爆气体、二氧化碳气体方面,具有不可替代的优势,得到了越来越广泛的重视与应用[<xref ref-type="bibr" rid="b1--1-,<xref ref-type="bibr" rid="b2--1-] ...
YU Xin , GAO Zong-li , SONG Nan
于鑫, 高宗丽, 宋楠
On the base of meeting requirements of gas detection, a low-cost, low-power, low limit of detection, high SNR(signal to noise ratio) pocket methane detector was designed, with the improvement on the original gas absorption theory, and the core sensing module contains a mid-infrared light source, optical path, a mid-infrared dual detector. The device adopted dry batteries single power supply, and totally the supply current was less than 150 mA while the power consumption was less than 0.9 W, and the gain of the circuit was 43.3 dB. The single and dual channel detection experiments were carried out to contrast, and with the novel proportioning gas method both the sensitivity and the minimum detection limit under low concentration range could reach to 50 parts per million. Compared with the pre-existing wall-mounted devices, this device satisfies the requirement of detecting explosive gases in a more convenient handheld style.
在满足气体检测要求的前提下，为了能够使气体检测仪器的小型化以及低功耗，设计了袖珍式红外瓦斯检测仪.以集光源、光路、红外探测器于一体的红外传感模块为核心，修正了传统的气体吸收理论，采用差分式气体吸收技术设计出一种具有低成本、低功耗、低检测下限、高信噪比的袖珍式非线性甲烷检测仪.集成后的仪器采用干电池单电源供电，工作时总电流在150 mA以内、总功耗小于0.9 W，检测仪的电路增益为43.3 dB.实验中进行了单、双通道气体检测实验，采用新配气方法在甲烷爆炸限内进行双通道气体检测实验，得到低检测下限和高灵敏度测试实验，最低检测下限都能够达50 ppm.与传统的壁挂式检测仪器相比，该仪器以手持式的形式完全可以满足检测有害气体的需求.
... 其中,宽波段、非分散红外气体传感器结构最简单、性能稳定、反应迅速、精确度高,适用于轻巧手持设备,具有巨大的商业价值[<xref ref-type="bibr" rid="b3--1-,<xref ref-type="bibr" rid="b4--1-] ...
... 其中,宽波段、非分散红外气体传感器结构最简单、性能稳定、反应迅速、精确度高,适用于轻巧手持设备,具有巨大的商业价值[<xref ref-type="bibr" rid="b3--1-,<xref ref-type="bibr" rid="b4--1-] ...
... 实验结果显示,在室温下对NO2气体进行浓度检测时分辨率为2ppm[<xref ref-type="bibr" rid="b5--1-] ...
... Fonollosa等研发检测乙烯(C2H4)气体浓度的装置应用于水果的存储过程,仪器的最小可检测乙烯浓度为30 ppm[<xref ref-type="bibr" rid="b6--1-] ...
... 用于甲烷气体探测,其最小可检测甲烷浓度为170ppm[<xref ref-type="bibr" rid="b7--1-] ...
LIU Yong-ping , GUO Shi-zhai , DONG Kang-ning
刘永平, 郭世寨, 董康宁
阐述了矿用红外甲烷传感器的原理、性能、组成.提出了矿用红外甲烷传感器要解决的关键问题.
... 红外气体检测装置在设计、使用过程中为保证测量精度,需考虑对仪器进行定期或不定期的调校、标定,为弥补温度变化造成的测量误差,需对仪器进行温度补偿[<xref ref-type="bibr" rid="b8--1-] ...
. ):508-511
ZHANG Xian-jie , YU Zhen-hong , LI Rong-rong
张显杰, 余震虹, 李蓉蓉
分子光谱理论是光谱吸收式光纤气体传感器的理论基础，对于光纤红外法检测有毒气体的浓度具有重要意义。根据朗伯-比尔（Beer-Lambert）理论，首先从甲烷（CH4）气体浓度的定量分析以及分子参数的理论进行研究，再通过分析 CH4气体的吸收线得出其吸收系数α（v）的一般方法。由分析得当气体压强P＜0.02 atm时多普勒展宽占优势，用高斯线型拟合吸收线；当P＞0.1 atm时碰撞展宽占优势，用洛仑兹线型拟合吸收线；当0.02 atm＜P＜0.1 atm时两种展宽都存在，这时用伏格特线型拟合吸收线，理论上得到很好的结果。
... 大部分非对称双原子和多原子气体分子对特定频率红外辐射呈现强烈的吸收,即具有自己的特征吸收频率[<xref ref-type="bibr" rid="b9--1-] ...
. ):255-256
WANG Zhuo , CAO Jia-nian , ZHANG Keke
王琢, 曹家年, 张可可
研究针对0.5%VOL以下的 低浓度甲烷气体,设计了一种基于近红外可调谐半导体激光吸收光谱(Tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)的光学式甲烷气体传感器。研究中调谐激光器扫描甲烷气体位于1654nm处的吸收谱线,采用一次谐波"峰-平比" 对气体浓度进行测量。该方案能够有效的消除激光器光强波动和其它同类光功率波动所带来的影响,通过标定后的测试实验表明传感器测量精度可达 0.02%VOL。
... 气体对红外辐射的吸收遵循朗伯-比尔定律[<xref ref-type="bibr" rid="b12--1-]为 ...
LIU Yong-ping , ZHANG Jun-li , JING Li-tao
刘永平, 张军利, 靖立涛
本文通过对双光源双探测器红外气体检测技术的研究，消除了光源不稳定性、探测器不匹配等产生的测量误差，从而解决了红外气体传感器产品的连续、长时间工作的稳定性和可靠性问题。
... 单光源双探测器检测技术[<xref ref-type="bibr" rid="b13--1-]是实现此测量过程的常用技术之一 ...
... 相应地,背景气体对参考探测器和测量探测器所接收到的对应频率的红外辐射均不产生(或存在很小的)吸收作用[<xref ref-type="bibr" rid="b14--1-] ...
基于红外技术的气体浓度检测方法研究
[刘永平1, 王霞2, 李帅帅2, 胡玲2]